[发明专利]一种含铬无定形配位聚合物粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔微米粒子材料，具体涉及一种含铬无定形配位聚合物粒子及其制备方法。

背景技术

金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体，通过共价键或离子键相互连接，形成无限延伸的一类材料。这类材料在气体储存、分离、催化、磁性、非线性、发光等方面有着潜在的实际应用价值，引起了各国学者的广泛关注，近几年已成为新功能材料研究的热点。最近，国际上，有几个研究组通过溶剂诱导、微乳液和溶剂热等方法制备出无定形微米配位聚合物颗粒，这类材料在药物释放、生物传感等新应用领域表现出色。2005年，美国Mirkin等人在Nature上报道通过添加一种初始溶剂到另一种金属离子和羧酸功能化的金属有机配体的前躯体溶液中，自发的、全部可逆的形成一种新型具有网络结构的金属-金属有机配体的微米/纳米粒子[Nature，2005，438(7068)：651-654.]。2009年美国Mirkin等人报道了该类无定形配位聚合物粒子的氢气吸附性能[Small，2009，5，46；Chem.Soc.Rev.，2009，38，1218]，引起了各国学者的关注。

已报道的含铬配位聚合物通常是多晶材料，法国Férey教授通过水热方法合成出了MIL-53-Cr和MIL-101-Cr材料，这些材料在储氢方面表现出优异性能[J.Am.Chem.Soc.，2002，124，13519；Science，2005，309，2040]，韩国学者J hung等研究了pH值和水量对合成铬基配位聚合物的影响[Eur.J.Inorg.Chem.2010，1043.]。2010年南京大学白俊峰等报道了通过直接混合法合成出无定形铬对苯二甲酸微中孔配位聚合物材料，该材料配位聚合物粒子在500纳米以内[Cryst.Growth Des.，2010，10，2451]。

但是，至今未见有关于多孔含铬无定形配位聚合物微米粒子的相关报道。这里材料具有较大比表面积和较多的结构缺陷，这样更有利于气体吸附，特别是氢气吸附。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含铬无定形配位聚合物粒子，即多孔含铬配位聚合物粒子，并提出相应的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种含铬无定形配位聚合物粒子，其是具有多孔结构的含铬无定形配位聚合物粒子材料，按如下步骤制备，

1)将无机铬盐和有机羧酸溶解于有机溶剂中，每200mL有机溶剂加入2～30mmol无机铬盐和5～30mmol有机羧酸，反应温度为90～200℃，晶化反应时间为5～90小时，自然降温到室温；

2)将产物收集，抽滤、用水或有机溶剂洗涤、在50～120℃真空干燥，然后在150～550℃焙烧除去客体分子，制得含铬无定形配位聚合物微米粒子；其具有颗粒尺寸在0.8-5.0微米范围内。

所述步骤中1)含铬无定形配位聚合物粒子的制备方法为溶剂热合成法，无机铬盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比(0.5～2)添加；合成温度为90～200℃；合成时间为5～90小时。

所述步骤中1)无机铬盐类为氯化铬或硝酸铬；有机酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、苯四甲酸、1，4-萘二甲酸或2，6-萘二甲酸中的一种或多种；溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种。

所述步骤中2)干燥温度为50～120℃；操作时间在5～24小时可调。焙烧温度150～550℃；操作时间在4～15小时可调。

本发明所提供的多孔含铬无定形配位聚合物粒子及制备方法具有如下优点：

1.本发明中多孔含铬无定形配位聚合物的粒子尺寸在0.8-5.0微米范围内可控。并具有较大比表面积(大于200m²/g)。

2.合成工艺简单，成本较低。本发明采用溶剂热法合成，可以在短时间内得到具有较高产率的产物。

3.本发明能够在温和条件下制备出一类多孔含铬无定形配位聚合物粒子；制得的具有多孔材料在吸附、分离、催化、药物释放等方面有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的扫描电镜照片。

图2为本发明的实施例1的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氮气等温吸附曲线。

图3为本发明的实施例1的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的低温氢气等温吸附曲线。

图4为本发明的实施例1的铬间苯二甲酸无定形配位聚合物粒子的粉末X射线衍射图谱。