[发明专利]一种环氧化丁腈橡胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种耐油性佳的丁腈橡胶的制备方法。

背景技术

目前，丁腈橡胶的改性有很多种，主要分为物理共混改性和化学改性。物理共混改性主要包括：丁腈橡胶-聚氯乙烯共混胶和丁腈橡胶-三元乙丙橡胶共混胶等等，目的是提高胶体机械性能，比如优良的耐油性、耐候性、耐臭氧老化性等等。化学改性主要是引入第三单体，参与聚合反应引入基团从而达到改善橡胶原有的性能，比如羧基丁腈橡胶就是引入有机酸，引进羧基增加了极性，进一步提高了耐油性，同时给予橡胶高强度，改进其耐磨性和扛撕裂强度，属于特种橡胶之一。氢化丁腈橡胶经氢化饱和，具有拉伸结晶性，因而强度较高，有优良的耐热、耐臭氧性、耐天候老化性以及耐化学酸碱性能。

另外，在对丁腈橡胶进行环氧化的研究中，有文献报道：环氧化丁腈橡胶/羧基化碳纳米管复合材料的制备与性能研究(Special Purpose RubberProducts，2010，31：4)中采用将丁腈橡胶在流变仪中进行环氧化。此方法存在的不足是：混合不均匀，环氧化程度会受到影响，会影响胶料的耐油性。

发明内容

本发明的目的是在丁腈橡胶的聚合过程中进行环氧化改性，提高胶料的耐油性，使丁腈橡胶的应用更为广泛。

一种环氧化丁腈橡胶的制备方法，其特征在于：以总单体重量为100份计，聚合前往聚合釜加入100～700份软水、活化剂0.001～1.0份、不饱和腈单体15～40份、乳化剂1～10份，并加入分子量调节剂，抽真空并用氮气置换3～4次，加入除氧剂0.01～1份，共轭二烯烃单体50～80份，温度控制在4～40℃，再加入引发剂0.01～3份，开始反应，至聚合转化率达到40％～70％时加入环氧化试剂3～15份，至转化率达到80％～95％时，加入终止剂0.1～1份，搅拌10～40分钟出料，烘干，制得环氧化丁腈橡胶产品。

其中分子量调节剂为4～16个碳原子的烷基硫醇，总加入量为0.1～2.0份，分子量调节剂可一次加入也可以分两次加入，第一次加入分子量调节剂的量最好占总量的60％以上，剩余部分在加入环氧化试剂的同时补加入聚合釜中。

本发明选用的不饱和腈是一氯丙烯腈、甲基丙烯腈或丙烯腈；选用的共轭二烯烃单体是2，3-二甲基丁二烯或1，3-丁二烯。

本发明制备改性丁腈橡胶的聚合温度根据不同牌号的丁腈橡胶所采用的工艺条件通常在4～40℃范围选择，改性丁腈橡胶的结合腈为15％～45％，不同含量的结合腈具有不同的工业用途，门尼粘度最好在30～150，40～90之间比较合适，门尼低于40，注塑的制品韧性不好，门尼高于150以后，影响其他成型的进行。

本发明制备改性丁腈橡胶的方法采用乳液聚合，聚合中所用的乳化剂根据制备改性丁腈橡胶种类的不同而不同，供选择的乳化剂为十二烷基苯磺酸、歧化松香酸钾、硬脂酸钾、十二烷基硫酸钠或者油酸钾中的一种，乳化剂用量通常为每100重量份单体中含有1～10份。

本发明所采用的环氧化试剂为过氧乙酸、叔丁基过氧化氢、Oxone试剂、过氧化氢中的一种或几种。

本发明所用的引发体系根据制备橡胶的种类不同而不同，可选择：氧化还原体系引发剂和热分解引发剂。每100重量份单体中加0.01～3份，0.01～0.05份时最佳。可采用的氧化还原体系引发剂如：异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢-氯化亚铁等。可采用的热分解引发剂，如：过硫酸钾、过硫酸铵等。

常用活化剂有二甲胺、三乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或多种，或者也可采用具有氧化还原性的溶液(刁白块0.001～5份、EDTA-Fe 0.001～1份和EDTA-4Na0.001～1份所配制)，活化剂的加入量为每100重量份单体中加入0.001～1.0份。

终止剂为二乙基羟胺、硫酸羟胺、亚硝酸钠等。常用的除氧剂为二甲基酮肟、碳酰肼、N-异丙基羟胺、连二亚硫酸钠等。

本发明采用的环氧化试剂能够催化氧化聚合物中的不饱和双键，从而将丁腈橡胶中的不饱和双键氧化为环氧基团。在橡胶分子链上引入环氧基团，使橡胶分子的极性增大，分子间的作用力加强，极性的环氧基团可以进一步提高胶料的耐油性，从而使所制得的环氧化丁腈橡胶在耐油性方面进一步提高。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例及对比例所用原料如下：

丁二烯：工业品，纯度≥99.5％

丙烯腈：工业品，纯度≥98.5％

叔十二硫醇：500ml浓度98％阿拉丁公司