[发明专利]一种以SBA-15为载体的合成气制低碳醇钼系硫化物催化剂制法及应用

说明书

本发明涉及一种由合成气(CO和H₂)制低碳混合醇的催化剂及其制备方法和反应条件，尤其是涉及一种以SBA-15为载体的钼系硫化物催化剂。

背景技术

低碳混合醇简称低碳醇，是指由C₁-C₆醇构成的液体混合物。低碳醇辛烷值高，与汽油的混溶性好，具有优异的燃烧、化学加工等性能，可取代污染严重的甲基叔丁基醚(MTBE)成为首选的清洁汽油添加剂。低碳醇还可以用作发动机新一代低污染的洁净燃料直接替代石油。同时，乙醇等C₂₊醇(乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等的混合物)是大宗的化工原料，用途广泛。通过煤炭、天然气和生物质等制得合成气，再催化转化为乙醇等C₂₊醇，既可节约粮食，减少环境污染，缓解粮食工业消耗过大的压力，又可作为洁净燃料直接替代石油。如合成气制乙醇工艺与乙醇脱水工艺相结合，可直接生成乙烯，一定程度上替代现有的石油化工路线，有望解决世界石油资源日益紧缺的问题。

目前已有大量由一氧化碳加氢合成低碳醇的报道。其中具有代表性的有四类催化剂。(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)：此类催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得，较典型的专利有C.E.Hofsta等人EP-0034338-A2及美国专利4513100(Snam公司资助，发明人为Fattore等人)。此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件较苛刻(压力为14-20MPa，温度为350-450℃)，C₂₊醇选择性低(一般小于35％)，产物中含水量高(一般为30-50％)；(2)Cu-Co催化剂：法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂(US Patent 4122110，4291126及GB patent 218061，2158730)。此类催化剂合成的产物主要为C₁-C₆直链正构醇，副产物主要为C₁-C₆脂肪烃，反应条件温和，但稳定性较差。(3)Rh基催化剂(如US Patent 4014913及4096164)：负载型Rh基催化剂中加入一到二种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇有较高的活性和选择性，特别是对C₂₊醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO₂毒化。(4)MoS2基催化剂：美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(US Patent 4882360，EP0119609A)是由碱掺杂的MoS₂组成，具有独特的抗硫性，不易积炭，可在较高含硫量(20-100mg/m³)和较低H₂/CO比(0.7-1)的原料气条件下使用。因而避免了原料气深度脱硫过程所带来的苛刻条件和昂贵成本的问题。同时，产物含水量少，C₂₊醇选择性较高，达30-70％，其中主要是乙醇和正丙醇。近年来，国内中科院山西煤化所对钼系硫化物催化剂体系作了较为深入的研究(见CN1631527A，CN1663683A，CN1431049A等)。低碳醇合成工艺的工业化日益引起燃料化工界的关注，而如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。