[发明专利]利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及一种在硅胶微粒表面高效接枝PSt的合成方法，具体涉及一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。

背景技术

将功能大分子接枝于无机微粒表面，使功能大分子的功能性与无机微粒优良的物理化学性能相互结合，是目前制备功能性复合微粒的重要途径。在无机微粒（微米级及纳米级）表面接枝功能大分子，可以赋予粒子许多新的特性，如吸附性能、化学活性、生物活性、生物相容性、光学活性及可分散性等，可广泛应用于色谱固定相、非均相催化、酶的固定化、生物大分子的分离、高性能吸附材料、传感器构建以及塑料的增强增韧等众多科学研究与实际应用领域。聚苯乙烯（PSt）不仅价格较为低廉、具有一定的力学性能与热稳定性，更重要的是PSt是一种具有良好的可化学修饰性的聚合物，是众多功能高分子材料的前驱体。将聚苯乙烯接枝于无机微粒表面，再将接枝聚苯乙烯进行功能化改性，可制得多种功能性复合微粒材料。

采用化学接枝法在固体微粒表面接枝大分子的方法，可分为“接枝到”（Grafting onto）法与“接出”（grafting from）法。前者是通过聚合物端基官能团与微粒材料表面活性基团之间的化学反应，将聚合物偶合接枝到微粒表面，故又被称为偶合接枝(coupling graft )法；后者则是通过在微粒材料表面引入可以聚合的活性位点（或可聚合双键或引发基团）使单体从微粒表面开始发生聚合，实现接枝聚合。“接出”法具有接枝度高的优点，故被广泛应用。在“接出”法中，若在固体微粒表面引入引发基团（称为表面引发接枝法，“Surface-initiated grafting”），由于引发物种位于微粒表面，故接枝聚合的效率更高（此法也包括表面引发的各种活性聚合法，只不过反应条件比较严格）。但是，在固体微粒表面引入引发基团往往是比较困难的。

发明内容

本发明是为了解决在固体微粒表面引入引发基团比较困难的问题，而提供了一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法。

本发明根据分子设计的思路，设法将芳叔胺基团引入微米级硅胶微粒表面，构成芳叔胺基-过氧化苯甲酰（BPO）氧化还原引发体系，在硅胶微粒表面产生自由基，实现了苯乙烯（St）的表面引发接枝聚合，制得了高接枝度的复合微粒PSt/SiO₂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种利用芳叔胺-BPO氧化还原引发体系实现苯乙烯在硅胶微粒表面高效接枝聚合的方法，包括以下步骤：

（1）、硅胶微粒的活化：取30g的硅胶微粒置于150mL浓度为5-8%的甲烷磺酸水溶液中，在回流温度下搅拌活化8-10h，活化后的硅胶用蒸馏水反复洗涤至中性，抽滤，真空干燥，得到活化的硅胶微粒；

（2）、硅胶表面的叔胺基改性：将10g活化硅胶微粒加入到100mL水中，并加入10-12mL的偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在50-52℃下反应24h，抽滤后的产物用乙醇反复洗涤，真空干燥，即制得表面含伯胺基的改性硅胶微粒AMPS-SiO₂，然后将10g AMPS-SiO₂与10-12g 的4-(二乙胺基)水杨醛加入到100mL乙醇中，使AMPS-SiO₂微粒表面的伯胺基与4-(二乙胺基)水杨醛的醛基之间的席夫碱反应，在回流温度下进行12h，结束反应后，抽滤，分离出产物微粒，用乙醇反复洗涤，真空干燥，即得表面含芳叔胺基团的改性微粒DEAS-SiO₂；

（3）、苯乙烯的接枝聚合：在装有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中加入1g DEAS-SiO₂，再加入130-140mL DMF和15-16mL单体St，通氮气30min，以排除体系中的空气，然后将体系的温度升至50℃，加入0.42-0.43g引发剂BPO，恒温并在搅拌条件下进行接枝聚合反应. 反应结束后，抽滤，将产物微粒在索氏抽提器中用甲苯抽提24h，以除去物理吸附在微粒表面的聚合物，然后进行真空干燥，即得到接枝微粒PSt/SiO₂。

本发明在芳叔胺基-BPO引发体系作用下，单体St表面引发接枝聚合的反应过程，如图1所示。