[发明专利]一种芳香族共聚酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香族共聚酰胺的制备方法。通过在不同溶剂体系的聚合过程中调节共聚二胺单体的种类和比例，控制芳香族共聚酰胺大分子链结构，得到的芳香族共聚酰胺溶液可以用于直接纺制高强度、高模量、耐高温的芳香族共聚酰胺纤维。

背景技术

芳香族共聚酰胺是制备高强度、高模量、耐高温的特种纤维的原料，用它制得的纤维比强度是钢丝的5-6倍、比模量是钢丝的2-3倍、可以耐400℃的高温。由于其出色的性能正逐渐成为航天航空、军工等领域优选的复合材料的基体材料。其环氧复合材料成功应用于固体火箭发动机壳体、坦克装甲板等方面。俄罗斯生产的纤维就是一种性能卓越的芳香族共聚酰胺纤维，其拉伸强度为4.2～5.5GPa，模量120～145GPa。

目前芳香族共聚酰胺的制备主要是通过改变二胺单体的种类来改变大分子链的结构、规整性、结晶度等性质，从而改变其纤维的力学性能。

美国专利USP4,018,735中公开了一种芳香族共聚酰胺的制备方法。该专利采用NMP和六甲基磷酸三胺(HMPA)的混合溶剂体系，不同比例的对苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯反应得到芳香族共聚酰胺。由于HMPA溶剂具有致癌作用不适合在工业化中使用。

中国专利CN1480479中公开了一种芳香族共聚酰胺的制备方法和CN101787582中公开了一种芳香族共聚酰胺纤维的制备方法。这两个专利都采用DMAC-LiCl溶剂体系，不同比例的对苯二胺和5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑与对苯二甲酰氯反应得到芳香族共聚酰胺，通过纺丝得到的芳香族共聚酰胺纤维力学性能良好。

未见有专利或文献涉及同时采用邻氯对苯二胺、5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑作为第三、第四单体制备芳香族共聚酰胺的方法。

发明内容：

本发明旨在提供一种芳香族共聚酰胺的制备方法，得到的聚合体能够制备出高强度、高模量、耐高温的芳香族聚酰胺纤维。

为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种芳香族共聚酰胺的制备方法，是将对苯二胺与共聚二胺单体和对苯二甲酰氯在含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中进行低温溶液聚合反应制备而成，其特征在于，所述共聚二胺单体为邻氯对苯二胺、5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合。

在本发明一个优选实施例中，所述邻氯对苯二胺、5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑的一种或两种的混合与对苯二胺之间的摩尔比为10～90∶90～10。

在本发明一个优选实施例中，所述邻氯对苯二胺与5(6)-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑之间的摩尔比为0～100∶100～0。

所述对苯二胺和共聚二胺单体之和与对苯二甲酰氯的投料摩尔比为1～1.005∶1～1.005。

在本发明一个优选实施例中，具体步骤是：

(1)将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中，溶解后冷却降温至-15℃～10℃得二胺溶液；

(2)将30～70wt％的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在-15℃～10℃进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体；所得预聚体和剩余得70～30wt％的对苯二甲酰氯在-10℃～80℃进行缩聚反应1-3小时制得芳香族共聚酰胺溶液。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤(1)是将所述对苯二胺与所述的共聚二胺单体是在0～38℃下加入含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤(1)中，所述含有助溶剂的酰胺类溶剂体系中，所述助溶剂的质量百分比为5～12％。

在本发明一个优选实施例中，所述步骤(2)中，将30～70wt％的对苯二甲酰氯与所得二胺溶液在-15℃～0℃进行预缩聚反应1-2小时制得预聚体

在本发明一个优选实施例中，所述步骤(2)制备的芳香族共聚酰胺溶液加入双螺杆反应器进一步提高分子量20％-30％得到纺丝原液，其中双螺杆反应器的螺杆直径为φ25～65mm、长径比为1∶14～70，转速为90～200rpm。

在本发明一个优选实施例中，所述纺丝原液的动力粘度为5～50万，芳香族共聚酰胺的比浓对数粘度为4～7.5之间，固含量为2～10wt％。

在本发明一个优选实施例中，所述芳香族共聚酰胺溶液在所述双螺杆挤出机中的停留时间为0.5～15分钟，温度为10℃～60℃。