[发明专利]一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及电解电容器用铝电极箔的制备技术，尤其是具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法。

背景技术

微电子产业的高速发展加快了电路系统集成度提高的进程，铝电解电容器作为电子电路中必需但难以集成化的一种分立电子器件，其体积的大小已成为制约电子整机系统小型化的巨大障碍。铝电解电容器的核心构件为铝电极箔，其体积的缩小依赖于铝电极箔比容水平的提高。随着铝电极箔腐蚀技术的不断改进，铝腐蚀箔的扩面倍率已接近理论极限，通过此方法提高铝电极箔的比容已非常困难。因此，通过复合材料制备技术提高铝电极箔介质膜的介电常数，成为目前获得高比容铝电极箔的重要技术途径，是近几年研究和关注的焦点。

传统铝电解电容器用阳极氧化铝膜的相对介电常数较低，通常为7～10，而阀金属(Ti、Ta、Nb、Zr等)氧化物的相对介电常数要比铝氧化物高，铁电材料钛酸钡、钛酸锶等的相对介电常数更可达几百甚至几万。将这些高介电常数材料引入到铝阳极氧化介质膜中，形成高介电常数复合介质膜，从这一技术思路出发可提高铝电极箔比容，从而提高铝电解电容器的容量，缩小其体积。已有的专利(特开平3-131014、EP350108、特开昭55-69291、CN100463086C、CN1272815C、CN100365167C)通过物理或者化学方法制备了高介电常数复合介质膜，从而有效地提高了铝电解电容器的比电容量。上述技术部分已经在中高压段铝电极箔中得到了推广和应用，但在低压段的容量提高效果并不明显，其容量提高幅度距高介电复合的理论容量还相差甚远。

实际上，复合介质膜的微观组分及生长状态是决定复合介质膜介电特性表现的关键因素。已有的复合增容技术均是通过在铝箔表面直接沉积高介电常数单一相物质，然后阳极氧化形成铝电解电容器用高介电常数介质膜，这种高介电常数复合介质膜一般呈层状生长。理论计算表明，这种层状复合模式不利于介质膜整体有效介电常数的提高，尤其是对于低压段介质膜厚度较薄时更是如此。

近年来，将导电粒子分散到电介质基体中构成复合体系，可以达到成倍提高介质薄膜介电常数的目的而备受研究者的关注。Bhola N等人通过低温液相法制备了高介电Sodium Beta-alumina(SBA)体系材料(Bhola N.Pal，Bal Mukund Dhar，Kevin C.See and Howard E.Katz.Nature Materials，2009，8：898～903)，这种材料具有特殊的二维网状微观结构，其骨架结构为β-Al₂O₃，Na离子在Al₂O₃绝缘层晶格点阵间具有良好的二维传导性，在外场作用下，这种材料的介电常数可达到170。

技术内容

本发明提供一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法。该方法利用SBA材料的高介电性能以及Al₂O₃骨架结构，与铁电钛酸钡(BT)材料预先进行复合处理，形成SBA(含β-Al₂O₃)/BT预复合结构；然后通过传统阳极氧化，借助预复合结构中Al₂O₃骨架结构对Al、O离子的传导作用，使BT材料以0-3型复合形式存在于高介电常数复合介质膜中，达到控制介质相组分及微观存在状态的目的。与已有的高介电常数复合介质膜铝电极箔制备方法相比，该方法可实现对复合介质相微观分布状态的控制，且具有成本低廉、操作简单的特点，可与目前电化学腐蚀扩面生产线及化成生产线实现联动生产。

本发明技术实现方案如下：

一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液1，控制溶液1浓度在0.1～0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1∶1～40∶1之间。

步骤2：将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0.1～1mol/L之间。

步骤3：将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60～80℃下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在0.1～1mol/L之间。

步骤4：将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1∶1，同时加入冰醋酸调整溶液4的pH值在1～2之间。