[发明专利]孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，具体涉及一种孔在球壳上呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其制备方法和应用，属于多孔材料技术领域。

背景技术

中空二氧化硅（SiO₂）微球可用于催化剂及防腐剂的载体、吸附与分离、微反应器、色谱分离等领域。结合溶胶-凝胶及双模板（聚苯乙烯为中空模板，表面活性剂为成孔模板）法是制备壳上具有纳米孔的中空微球的常用方法。即以聚苯乙烯（PS）微球为模板，在其上包覆生成SiO₂球壳，再煅烧除去PS模板得到中空SiO₂微球。在SiO₂二氧化硅球壳中形成纳米孔可大幅提高中空SiO₂微球的比表面积和孔容，有利于物质进出，为中空SiO₂微球在吸附、分离、催化等领域的应用创造条件。调整中空SiO₂微球的壳层厚度及其孔特性是制备符合特定使用要求的中空SiO₂微球的重要环节。

调整中空SiO₂微球的壳层厚度主要通过改变硅源的含量（或硅源与PS模板及其它反应物的比例）来实现的，通常壳层厚度增加时，其中的孔特性不变。 孔特性则与反应条件、反应物比例、成孔剂种类及用量有关，但主要与后两者有关。中空二氧化硅微球的性能既与球壳厚度又与球壳上孔特性有关。因此，提供球壳厚度和孔特性不同的二氧化硅微球是具有实际应用意义的。现今的制备方法或通过改变反应条件或原料来实现孔特性的改变，但壳层厚度无控制；或多次包覆来增加球壳厚度，但孔特性不变。在增加微球壳层厚度的同时改变微球孔特性的手段则没有。特别是中空微球从外到内，壳层中孔呈梯度（如由小到大或由大到小）变化的微球未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法，该方法能够在增加中空二氧化硅微球壳层厚度的同时改变孔特性，从而所得的中空二氧化硅微球吸附特性不同，满足不同方面的使用需求。

本发明还提供了采用上述方法制得的孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球及其应用。

本发明通过多次包覆SiO₂壳层的方法增加中空SiO₂微球壳层的厚度，更重要的是在每次包覆时采用不同链长的成孔剂（成孔剂链长逐渐缩短），如第一层用CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）、第二层用TTAB（十四烷基三甲基溴化铵）、第三层用DTAB（十二烷基三甲基溴化铵）作为成孔剂，使得中空SiO₂微球在壳层厚度增大的同时，中空微球从外到内，壳层中孔由小到大变化，微球的孔容、表面积及平均孔径同时发生变化，使微球的性能得到很大的改善。所得中空微球在负载食品防腐剂及脱除水中的染料分子领域应用，效果比传统的微球显著。实现本发明的技术方案如下：

一种孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球的制备方法，其特征是步骤主要为：以聚苯乙烯微球、正硅酸乙酯、氨水、乙醇、水、烷基溴化铵为原料，采用溶胶-凝胶法制备中空二氧化硅微球，在制备时，以聚苯乙烯微球为中空模板，以烷基溴化铵为成孔剂，在聚苯乙烯微球上包覆上二至三层二氧化硅壳形成复合微球，包覆每层二氧化硅壳时所用的成孔剂的碳原子数不同，包覆完毕后将形成的复合微球干燥、煅烧除去聚苯乙烯微球和成孔剂，得孔呈梯度分布的中空二氧化硅微球；

每次包覆二氧化硅壳时，所用的乙醇：水：成孔剂：正硅酸乙酯：氨水的摩尔比为58:144:0.3-0.5:1:10，聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球在乙醇和水中的浓度为为132g/L。

上述方法中，在包覆二氧化硅壳时，由内层到外层所用的成孔剂的碳原子数越来越小。所用的成孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵。具体的，包覆第一层时可使用十六烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵，包覆第二层时可使用十四烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵，包覆第三层时可使用十二烷基三甲基溴化铵。

上述方法中，在包覆二氧化硅壳时，先将聚苯乙烯微球或包覆二氧化硅壳的复合微球分散于乙醇和水的混合溶液中，搅拌30-60min，然后加入成孔剂搅拌30-60min，最后再加入正硅酸乙酯和氨水反应1-2h。

上述方法中，聚苯乙烯微球每包覆上一层二氧化硅壳后，都要在室温下干燥后再进行进一步的包覆。

上述方法中，所述氨水的质量浓度为25%。