[发明专利]一种由钨酸钙制备纳米钨粉的方法

说明书

技术领域

本发明属于粉末冶金领域，涉及一种由钨酸钙制备纳米钨粉的方法。  

背景技术

钨是具有超高熔点的稀有金属，化学性质稳定，耐磨性及耐热性优良。在冶金、机械、军工、航天等众多领域有着广泛的应用。地球上供开采的钨矿资源有黑钨矿(Fe、Mn)WO₄（30%）和白钨矿CaWO₄（70%）两种。在开采技术较先进的国家，如加拿大和俄罗斯等，其黑钨矿与白钨矿的开采比为40%比60%；而在某些技术欠发达的地区，特别是占钨矿资源一半以上的中国，由于白钨矿的开采相对于黑钨矿来说有选矿难、浸出难等劣势，钨的开采主要以黑钨矿为主，占钨产量的90%，白钨矿只占10%，使黑钨矿的存量大大减少，跌至总含量的30%以下。这种畸形的开采方式很大程度制约了钨工业的发展。白钨矿的利用率亟需提高。

随着科技和工业的发展，对钨粉特别是超细钨粉的需求日益增加。目前，工业上用钨矿制备金属钨粉一般通过3个步骤：钨矿浸出，煅烧和氢还原。这种方法，工艺比较复杂，成本高，生产的钨粉颗粒直径一般在10μm左右。近年来很多研究者尝试各种方法制备超细或纳米钨粉，如：（1）北京科技大学的郭志猛等在2005年发明的专利“一种纳米级钨粉的制备方法”中，以三氧化钨为原料，分阶段氢还原得到纳米钨粉。由于其原材料不是直接使用钨酸钙，使用三氧化钨成本较高，分步氢还原进一步增加了成本。（2）上海应用技术学院的江国健等2009年发明的专利“超细钨粉的制备方法”中，用钨酸盐、镁粉通过自蔓延法高温合成后破碎酸洗再过滤烘干后得到超细钨粉。由于自蔓延法本身不易控制，产物也可能不均一。（3）冯乃祥在1997年发明的专利“熔盐电解制取细钨粉的方法”中，以氯化钠，氯化钾，钨酸钠，三氧化钨等为原料通过熔盐电解，在阴极上得到超细钨粉。由于其使用氧化钨为原料，成本较高，而得到的钨粉粒径大。（4）江西理工大学的廖春发等在2010年发明的专利“一种熔盐电解制备钨粉的方法”中，以碱、碱土金属氯盐为支持电解质，钨酸盐为基本活性物质熔盐电解，在阴极石墨棒上收集产物，酸洗碱洗后过滤烘干得到钨粉。由于其预电解电压只能控制在0.5V以下，故熔盐中活性杂质无法去除，而沉积过程中也可能会伴随枝晶析出，石墨棒上收集阴极产物更会引入碳杂质，降低了钨粉的质量。而酸洗碱洗会增加成本并造成一定污染。（5）中东技术大学的Metehan Erdogan等在2010年发明的专利“Production of Tungsten and Tungsten Alloys from Tungsten Bearing Compounds by Electrochemical Methods”中，在氯化钙和氯化钠的混盐体系中，以钨酸钙粉末作为阴极，石墨作为阳极进行固态还原，得到纳米钨粉。但因固态还原过程进行缓慢，加上纳米粉末颗粒间接触电阻较大，阴极原料难以在短时间内全部彻底还原，造成能耗高，电流效率低，产物纯度不高，存在钨酸钙和碳的杂质干扰等缺点，并且钨酸钙等杂质难以用水洗等简单方法去除。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、效率高的由钨酸钙制备纯净的纳米钨粉的方法。

一种由钨酸钙制备纳米钨粉的方法，包括以下步骤：

（1）将钨酸钙与导电金属紧密接触制成电解用的阴极，以可溶或不溶性材料为与之配套的阳极，以CaCl₂与其它碱金属或碱土金属的混合物为电解质；

（2）将电解质置于可加热的密封电解槽中，升温至250℃后保持10-50小时以除去电解质的水分，再在惰性气氛保护下升温至反应温度550℃~750℃，在两电极间施加电压电解；

（3）反应完成后，电解质升温至800~900℃，在惰性气氛下将阴极置于CaCl₂基熔盐中浸泡5-60min，洗涤除去阴极产物中残余的钨酸钙和其它杂质；

（4）取出阴极产物，待冷却后用去离子水浸泡以除去表面残余电解质，再经真空干燥即得到纳米钨粉。

上述纳米钨粉制备方法，钨酸钙做阴极时先压片成型或直接使用钨酸钙粉末。

上述纳米钨粉制备方法，电解质可为氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钡中的一种或几种和氯化钙的混盐。

上述纳米钨粉制备方法，可溶性阳极为Ca、Mg、 Al、 Zn及其合金或石墨。

上述纳米钨粉制备方法，当采用石墨阳极时，电解电压为2.8~3.6V。

上述纳米钨粉制备方法，当采用活泼金属为阳极时，先短接阴阳极至电流于0后施加电压0.1-0.5V进行电解。