[发明专利]具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及材料科学领域，特别是一种具有大共轭体系的含芴功能二胺单体及其合成方法，该二胺单体可用于合成如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

技术背景

聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一，具有其他材料无法比拟的突出性能，如机械强度高、耐高低温性好、介电性优异、成膜性能好等等。自六十年代美国的杜邦公司开发产业化以来，它已在各个领域得到应用，尤其在航天、航空、微电子和军工领域应用更多。由于聚酰亚胺一般不溶于有机溶剂，所以，通常用溶解性良好的前躯体聚酰胺酸来进行加工，然后再进行脱水闭环的亚胺化处理获得聚酰亚胺。但是，聚酰胺酸对水份较为敏感，不能长期储存；且亚胺化后的聚酰亚胺表现为不溶不熔的特点，这些都在某些程度上限制了它的应用。另一方面，随着微电子科技的发展，电子元器件的“轻、薄、短、小”化发展对材料提出了更高的要求，相比无机材料，高性能聚酰亚胺材料由于其低成本、轻质高强、优良的成膜性、优异的综合性能以及结构柔韧性、可三维堆集等优点，在现代微电子领域显示出突出的应用前景；特别是其具有优异的结构可设计性，可通过共聚单体的结构设计，引入功能性基团，赋予聚酰亚胺一定的光电性能，因此，开发具有良好加工性能的新型高性能、功能化聚酰亚胺逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分和研究方向。

有关可溶性、功能化聚酰亚胺的研究目前主要集中在新型二酐和二胺单体的设计合成上，其中二胺单体的设计合成从化学合成的角度更为简单方便，因此，成为这一领域研究的热点。聚酰亚胺的可溶性研究目前所采用的办法包括在传统二胺单体结构上引入含氟基团、在芳香二胺单体的芳香环结构上引入大空间位阻基团或者通过引入脂环族结构，如专利CN02108422.X公开了一类含芳香侧基的多烷基取代芳香族二胺及其制备方法和用途，专利CN1434036公开了一种含吡啶结构的含氟芳香族二胺及其制法和用途，专利CN200610041988.1公开了一种含氟不对称芳香性醚二胺及其制备和应用。然而，这些具有特殊结构的二胺单体的引入在一定程度上会影响所制备聚酰亚胺材料本身良好的耐热性能、玻璃化转变温度及尺寸稳定性，在应用上受到一定的限制。

在功能聚酰亚胺方面，国内四川大学顾宜教授课题组较早开展聚酰亚胺侧链功能化的研究(如专利CN1218999C、CN1164715C等)，制备可加工性强、高强、高模、高尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜；最近两年基于含三苯胺结构的可溶性功能化聚酰亚胺由于其所具有的独特电阻开关效应，在聚合物存储材料的应用中显示出诱人的应用前景，引起了这一领域研究人员的重视，该体系研究的重点在于含三苯胺结构二胺单体的设计合成，然而，目前其品种还比较单一，且性能有待进一步的改善，因此有必要开展新型功能性二胺单体的设计合成研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种以芴为中心的、具有大共轭结构的新型功能二胺单体，可用于合成聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚酯酰亚胺等高性能、功能化聚合物。

本发明的另一目的在于提供上述具有大共轭结构的含芴功能二胺单体的合成方法。

本发明的目的是这样实现的：一种具有大共轭结构的含芴功能二胺单体，其特征在于该单体结构如通式I、II、III或IV所示：

其中，Ar₁和Ar₂选自下列结构式中的任何一种：

Ar₃和Ar₄选自下列结构式基团中的任何一种：

上述具有大共轭结构的含芴功能二胺单体的合成方法，其特征在于：

(1)利用二卤代芴单体中的两个卤原子与对氨基苯硼酸通过Suzuki反应得到含芴结构二胺单体；或者先利用二卤代芴单体芴中活泼的两个氢偶联大共轭结构基团，得到含有两个卤原子的大共轭结构单体，再利用对氨基苯硼酸通过Suzuki反应与所述的含有两个卤原子的大共轭结构单体的两个卤原子反应，获得如通式I与通式II所述的一类具有大共轭结构的含芴功能二胺单体；

(2)利用二卤代芴通过卤代反应与卤代硝基苯反应，得到含有两个卤原子的二硝基单体，然后利用所述的含有两个卤原子的二硝基单体的两个卤原子与其他的化学基团经过一步或以上的反应进行链接形成大共轭结构，得到具有大共轭体系的含芴二硝基单体，最后将所述的具有大共轭体系的含芴二硝基单体还原成二胺，获得如通式III和通式IV所述的一类具有大共轭体系的含芴功能二胺单体。