[发明专利]二元酚型手性和外消旋苯并噁嗪及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪及制备方法。 

背景技术

虽然苯并噁嗪化合物早在1944年由Holly等人首次报道，但并未引起人们的关注。1949年，Burke等人在论文(Burke W.J.，3，4-Dihydro-1，3，2H-Benzoxazines.Rection of p-Substitude Phenols with N，N-Dimethylolamines，J Am Chem Soc，1949，71：609-612P)对苯并噁嗪的合成机理做了报道。1973年，Schreiber首次申报了关于苯并噁嗪树脂制备方法的专利(德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。直到20世纪90年代，苯并噁嗪的研究才受到广泛关注。研究发现，苯并噁嗪树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，可得到性能各异的功能性高分子材料。 

手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、酶、载体等都是手性分子，任何生命现象都离不开手性。手性分子的化学、物理和生物活性都与手性环境密切相关。虽然具有不同光学活性中心的异构体(R，S-型、D，L-型，或左旋和右旋)以及外消旋体的物理化学性质相同，但其光学活性却相差很大，导致其某些性质有很大差异，如药物的两种立体异构体中，只有一种异构体更适合与受体或活性部位结合，而另一种异构体只具有较小的活性或无活性，甚至产生药效拮抗。将手性分子引入到苯并噁嗪树脂结构中，可制成具有光学活性中心的手性苯并噁嗪单体或外消旋苯并噁嗪单体，经热开环聚合，则可获得新型手性或消旋聚苯并噁嗪树脂，进而在先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、分离材料等领域得到应用。目前，Ejfler等人在《Novel Chiral and Achiral Benzoxazine Monomers and Their Thermal Polymerization》(Macromolecules，2009，42：4008)一文中报道了有关苯酚-(S)-α-甲基苄胺型(S-型)和苯酚-(rac)-α-甲基苄胺型(外消旋型)单官能度手性或外消旋苯并噁嗪单体的合成方法，分析了单体的聚合机理及网络结构，但该文制备苯并噁嗪单体的反应时间长达36h，且需要使用大量有毒的甲醇作为溶剂。此外，该文对 产物热性能的研究还很不充分，且单官能度聚苯并噁嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高玻璃化转变温度、良好的耐热性能和耐湿热性能的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种反应时间短，后处理环节简单的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪的制备方法。 

本发明的目的是这样实现的： 

本发明的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体具有如下结构： 

式中：R为H或-CH₂CH＝CH₂；R₁为H、CH₃或CF₃基团；R₂为以下结构中的一种： 

本发明的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体是按照以下方式制备的： 

在向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入二元双酚、伯胺和多聚甲醛，二元双酚、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1∶2∶4，在120～160℃温度下反应30～60分钟，将所得产物用有机溶剂溶解，加入浓度为1～3mol/L的碱溶液进行碱洗，水洗2～4次，有机层中加入固体干燥剂干燥6～12小时，将有机层旋转蒸发去除有机溶剂，在40～80℃、0.06～0.09MPa 下真空干燥6～12小时，即得到结构式为 的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体。 

所述二元酚类化合物为双酚A、2，2′-二烯丙基双酚A、六氟双酚A(双酚AF)或4，4′-二羟基二苯甲烷(双酚F)中的一种。