[发明专利]一种高含量三甲基氢醌的制备方法

说明书

技术领域本发明涉及一种高含量三甲基氢醌的制备方法。

背景技术三甲基氢醌(TMHQ)是2，3，5-三甲基氢醌的简称，又名2，3，5-三甲基对苯二酚，是合成维生素E(Ve)的重要中间体，也可用作多种物质的抗氧化剂。Ve是一种常用药品兼营养保健品，目前已成为国际市场上用途最多、产销量极大的维生素品种，它和Vc、Va一起成为维生素系列的三大支柱产品，市场前景广阔。在世界维生素市场中，Ve是需求量和销售额增长最快的品种，多年来全球的销售额每年都以3-5％的速度增长，在整个Ve市场中，合成Ve约占市场份额的80％。

工业合成三甲基氢醌主要有1，2，4-三甲苯法、三甲基氢醌二乙酯法及三甲酚法三种工艺，其中：

1，2，4-三甲苯法：1，2，4-三甲苯用浓硫酸磺化得到2，4，5-三甲基苯磺酸，经硝化制得2，4，5-三甲基-3，6-二硝基苯磺酸，再还原得到2，3，5-三甲基对苯二胺盐酸盐后，用重铬酸钠硫酸溶液氧化生成2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)，然后加氢还原得到2，3，5-三甲基氢醌。1，2，4-三甲苯法的反应路线如下：

该工艺复杂，流程长，产品收率低，使用大量的高强度酸与碱，环境污染严重，已基本淘汰。

期刊文献《精细石油化工进展》2002，3(4)：25-27报道了过氧化氢直接氧化法合成2-3-5-三甲基氢醌，其以1，2，4-三甲苯为原料，过氧化氢-醋酸-硫酸为氧化体系，直接氧化合成三甲基苯醌，再还原生成三甲基氢醌，反应路线如下：

由石油化工C₉馏分中分离出来的1，2，4-三甲苯来源丰富，价格便宜，用其为原料合成三甲基氢醌，具有一定的经济效益，采用过氧化氢-醋酸-硫酸为氧化体系，直接氧化合成三甲基苯醌，再还原生成三甲基氢醌具有工艺路线短、设备简单、原料来源丰富等特点，但所得产品质量及收率有待提高。

三甲基氢醌二乙酯法：参考发明专利ZL99100672.0《三甲基氢醌二酯和三甲基氢醌的制备方法》，发明专利ZL97104282.9《制备三甲基氢醌的方法》：将4-氧异佛尔酮重排生成三甲基氢醌二乙酯，三甲基氢醌乙二酯在相调和剂的存在下，使用稀酸进行皂化，然后分离形成的三甲基氢醌。三甲基氢醌二乙酯法的反应路线如下：

该方法在制备三甲基氢醌过程中，使用大量的硫酸，环境污染大，三废难处理；所得三甲基氢醌纯度和含量较低，无法满足后续制备高含量维生素Ve的要求。

三甲酚法：我国目前基本上是采用三甲基苯酚法来生产三甲基氢醌，以2，3，6-三甲基苯酚为原料，化学法合成2，3，5-三甲基氢醌具有设备简单、投资小、反应过程易于控制等优点，适合于规模不大的三甲基氢醌的生产。化学法一般是先将2，3，6-三甲基苯酚磺化生成相应的4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚，然后经氧化剂(如二氧化锰)氧化生成2，3，5-三甲基苯醌，最后经还原剂(如保险粉)还原为2，3，5-三甲基氢醌，反应方程式如下：

但在实际生产中，2，3，6-三甲基苯酚磺化后生成的固体4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚往往会结块，用二氧化锰氧化前须将这些块状的固体溶解，操作比较麻烦且费时。文献钱东，何厚群，王开毅.直接氧化法合成2-3-5-三甲基氢醌[J]化学试剂，2002，24(4)：231-232中将磺化和氧化改为直接氧化法，不仅省去这一繁琐操作，还缩短了工艺流程。直接氧化法合成三甲基氢醌，具有工艺路线短、设备简单、成本低等优点，尤其是不存在氧化反应前4-磺酸基-2，3，6-三甲基苯酚的溶解问题，具有良好的开发运用前景。

2，3，5-三甲基苯醌是1，2，4-三甲苯法和三甲酚法的共同中间体，以2，3，5-三甲基苯醌为原料合成TMHQ的方法主要有化学还原法和催化加氢还原法，催化加氢还原法具有产品质量高、成本低、自动化程度高等特点，是目前国外大公司普遍采用的生产方法。TMHQ在生产和贮存过程中容易变色，这是TMHQ生产厂家一直想解决而未能很好解决的一个重要问题。普遍认为，这是由于TMHQ在空气中被部分氧化为三甲基苯醌，三甲基苯醌再与TMHQ形成醌氢醌复合物，醌氢醌在固体状态时呈黑色，这种复合物可能是分子复合物，正是由于这种物质的存在使TMHQ着色。

US3723541《MANUFACTURE OF TRIMETHYLHYDROQUINONE》公开了一种在2，3，5-三甲基苯醌在催化剂作用下以脂肪醇为溶剂进行催化加氢还原获得三甲基氢醌的方法，但是甲醇和乙醇等醇类溶剂易使产品TMHQ着色，影响产品的质量。