[发明专利]一种介孔沸石材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔沸石材料及其制备方法和应用，属于无机材料技术领域。

背景技术

微孔沸石分子筛材料作为传统的固体酸催化剂在工业中得到了非常广泛的应用，沸石分子筛的突出特点是可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应，因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。但由于其孔径较小(≤1.5nm)，反应物和产物在孔道内的扩散困难严重影响了催化效率。如反应原料中直径大于1nm的重油大分子很难扩散进入到分子筛的孔道中，而且其狭小的孔道结构还影响反应后的产物分子的快速溢出，导致二次裂化和生焦量增加，从而使得该部分分子筛发生脱活化作用，大大降低了对重油的催化裂化效率。因此微孔沸石在涉及大分子的催化过程中存在一定的局限性。在重油馏分中，分子直径大于1nm的分子占有相当的比例，要裂化重油就必须使得大分子能接触到活性表面，而沸石分子筛狭小的孔道结构使其很难满足以上要求。因此，要实现大分子的可控裂化，开发具有均一、较大孔径的分子筛显得十分必要。

上世纪90年代发展起来的介孔材料克服了沸石的缺点，具有较大的孔径和均一的尺寸分布，其在催化领域中的应用展现出诱人的前景。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔(2～50nm)之间的具有巨大表面积和规则、有序孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化(其孔径可以在2～20nm范围内调变，打破了常规分子筛孔径不能超过1.5nm的局限)。但与沸石相比，介孔分子筛的孔壁是无定形的，所以水热稳定性较差，而在实际应用中，大部分催化反应都是在有水蒸气存在的条件下进行的，所以介孔材料在催化中的应用受到很大的限制。所以制备兼具沸石分子筛高催化活性、高稳定性和介孔材料孔径较大等两种材料优点的介孔沸石分子筛材料日益成为人们的研究热点。

经过多年的探索，用于制备介孔沸石材料的方法已经十分丰富。其中常用的有硬模板法、沸石晶种组装法、有机-无机复合物模板法、沸石直接脱铝或脱硅法等。但是以上方法依然存在很多缺点，如步骤繁琐、稳定性不高、所用模板剂需要单独合成等。利用传统的软模板直接制备介孔沸石是人们一直追求的目标，但是由于这些软模板和硅铝前驱体之间的作用力较弱，大多数情况下，在溶液中制备出的介孔沸石分子筛材料只是孔壁含有初级结构单元的介孔材料或者由纳米沸石晶粒组装形成的含有无序介孔的聚集体，如：公开号为CN1393403的中国专利公开了一种中微孔复合分子筛组合物的分步晶化合成方法。这种方法不仅步骤繁琐，而且成本较高。由此可见，沸石催化应用中大尺寸分子扩散问题依然没有得到根本解决。

发明内容

针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，本发明的目的是提供一种具有沸石分子筛高催化活性、高稳定性和介孔材料孔径较大等优点的介孔沸石材料及其一种制备过程简单、成本较低的制备方法和该介孔沸石材料在催化剂领域中的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种介孔沸石材料，其特征在于：所述的介孔沸石材料的微观颗粒是具有连通介孔结构的球形或近球形的晶化沸石颗粒。

作为优选方案，所述的介孔沸石材料的化学式为M_xSiO_(2+nx/2)，其中：M为Al、Zr、Ti或Fe；x为M与Si的摩尔比，且0.001≤x≤0.1；n为M的化合价，且n的值为3或4。

当M为Al或Fe时，n优选为3；当M为Ti或Zr时，n优选为4。

所述介孔沸石材料的比表面积为350～500m²/g。

所述微观颗粒的粒径为0.5～2μm，介孔结构的孔径为8～20nm。

所述的晶化沸石为正交晶系，具有MFI型沸石的晶体和介孔结构。

一种介孔沸石材料的制备方法，包括固体凝胶的制备，陈化、加热处理，利用蒸汽进行晶化处理，干燥及煅烧步骤，其特征在于：所述固体凝胶的制备是先将嵌段共聚物、水、硅的前驱物和金属元素的前驱物混合并搅拌，然后再加入四丙基氢氧化铵溶液，搅拌至形成固体凝胶。

所述硅的前驱物与嵌段共聚物、四丙基氢氧化铵以及水的摩尔比分别为1∶0.0001～1∶0.05、1∶0.01～1∶1、1∶5～1∶200，优选为1∶0.005、1∶0.1、1∶20；硅元素与金属元素的摩尔比为1∶0.001～1∶0.1，优选为1∶0.005～1∶0.03。

所述硅的前驱物推荐为正硅酸乙酯、硅酸盐或硅胶干凝胶。

所述硅酸盐优选为硅酸钠。