[发明专利]以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及柠檬酸三丁酯制备技术领域，具体地说是一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法。

背景技术

柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛应用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具有改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，浓硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在许多缺点：(1)副反应多，精制困难。用浓硫酸催化存在炭化和氧化副反应，副产物多，同时浓硫酸不易除去，给反应产物的精制及回收带来困难。(2)浓硫酸对设备腐蚀严重，增加了生产成本。(3)生产过程中会产生大量的酸性废水以及废气，严重污染环境。因此其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂，如对甲苯磺酸催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1988，(4)：7-9]，具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。

发明内容

针对已有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的、以改性大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，解决现有技术制备柠檬酸三丁酯所存在的问题。

本发明通过以下技术方案解决现有技术制备柠檬酸三丁酯所存在的问题：

本发明的基本技术方案是，在酯化反应合成过程中以改性大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，反应结束后，将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来，分离液经碱洗、水洗、蒸馏，得柠檬酸三丁酯。反应结束后分离出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应转化率达到98％以上。

本发明制备过程中的酯化反应通式如下：

下面现详细说明本发明的技术方案：

一种以改性阳离子交换树脂为催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，特点是：柠檬酸及正丁醇在酯化反应中用改性的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂，反应结束后，将固体颗粒状的催化剂从反应混合物中分离出来，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理，即得到柠檬酸三丁酯，具体操作步骤如下：

(1)酯化反应：将1mol份一水柠檬酸、3.5～4.5mol份正丁醇及用量为反应物总质量1.8％～5.4％的催化剂加入到酯化反应器，加热搅拌使柠檬酸完全溶解，然后升温至140～160℃进行酯化反应，反应至酸值不再降低时停止，所述催化剂为用无水四氯化锡改性得到的大孔强酸性阳离子交换树脂；

(2)反应产物纯化：接步骤(1)，从反应产物中分离除去催化剂，加入质量浓度为3～8％的碱性溶液中和未反应的柠檬酸，中和反应结束后用60～90℃热水洗涤至中性，分离出的有机相在不超过140℃的温度下真空蒸馏除去水及过量正丁醇，即制备得到柠檬酸三丁酯。

在上述技术方案中，反应产物纯化用的碱性溶液优先选用碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液或氢氧化钠溶液，最好是采用碳酸钠溶液。

在上述技术方案中，作为催化剂经无水四氯化锡改性的大孔强酸性阳离子交换树脂，可以从市场上购取，也可按现有技术的方法制备，优先采取本发明公开的下述方法制备改性：3.4～3.6质量份的氢型大孔强酸性阳离子交换树脂、23.9～26.5质量份的二硫化碳和8.9～13.4质量份的无水四氯化锡在不低于二硫化碳沸点温度下改性反应3～6小时，反应完毕后用去离子水洗至无Cl^-，然后先用无水乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，最后将树脂在真空条件下干燥，即得到改性的大孔强酸性阳离子交换树脂。用无水乙醇洗涤和丙酮洗涤改性反应完毕的大孔强酸性阳离子交换树脂，可采用冲洗法进行洗涤，也可采用浸没法洗涤，浸没洗涤一般需洗涤2～3次。

经无水四氯化锡改性及洗涤后的树脂，其真空干燥的温度一般控制在不高于120℃；所述氢型大孔强酸性阳离子交换树脂是由钠型大孔强酸性阳离子交换树脂转化为氢型之后，在真空条件下干燥所得到，转换可采用常规方法进行，真空干燥温度一般控制在不高于100℃。

在上述技术方案中，酯化反应过程的控制，最好是每隔30min取样测定酸值一次，在测得酸值不再降低时停止反应。有机相的分离，最好采用分液漏斗分离法进行分离，分离出液体中的下层有机相。