[发明专利]通过液-液相分离机理制备的微孔聚乙烯膜及其制备方法

说明书

本申请是申请日为2005年6月18日，发明名称为“通过液-液相分离机理制备的微孔聚乙烯膜及其制备方法”，申请号为200580051082.1的中国发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及微孔聚乙烯膜及其制备方法。更具体地说，本发明涉及具有优异的挤出-混合性(extrusion-compoundability)、拉伸性、击穿强度，以及透气性的微孔聚乙烯膜以及制备所述膜的方法，所述膜可以提高使用该膜的电池的性能和稳定性。

背景技术

由于其优异的化学稳定性和物理性能，微孔聚烯烃膜已被广泛地用作各种电池隔板、分离过滤器和超滤膜。

由聚烯烃制备微孔膜的方法可以分成三种：第一种方法，将聚烯烃处理成薄纤维，以制备无纺织物状微孔膜；第二种方法是干法工艺，在低温下制备厚的聚烯烃膜并将其拉伸，使相当于聚烯烃结晶部分的薄片之间产生微裂纹，最后在聚烯烃中形成微孔；第三种方法是湿法工艺，在高温下将聚烯烃和稀释剂混合形成单相，聚烯烃和稀释剂在冷却过程中进行相分离，提取所述稀释剂以在聚烯烃中形成微孔。其中，第三种方法，即湿法工艺广泛应用于二次电池(如锂离子电池等)的隔离膜的制备，因为由第三种方法制备的微孔膜相对更薄更平整，从而可以制备薄膜，且具有优异的物理性能。

湿法工艺制备多孔膜的方法可进一步分成固-液相分离方法和液-液相分离方法，这取决于形成膜的聚合物(树脂)和稀释剂的混合物进行相分离的步骤，以及如何形成微孔。这两种方法在通过在高温下混合聚合物和稀释剂制备单相这一步之前是一样的。但在固-液相分离的情况中，在聚合物结晶并变成固体之前不发生相分离。换句话说，相分离在聚合物链发生结晶和稀释剂被挤出晶体时发生，其缺点在于，相分离的尺寸相对于聚合物晶体的尺寸而言非常小，不可能在较大范围内(variously)控制分离后的相的结构，比如形状、尺寸等。在这种情况下，二次电池制造商在制备大容量二次电池所需的具有高渗透率的二次电池隔离膜时，多孔膜的应用将受到限制。还已知，增大机械强度的方法除了基本的通过增加聚合物树脂的分子量的方法(比如混入超高分子量聚乙烯)之外别无他法，而超高分子量聚乙烯价格昂贵，难以混合，且大大地增加了处理负荷等。广为人知的典型的固-液相分离组合物是聚烯烃树脂和石蜡油或者矿物油的混合物，这在美国专利No.4,539,256、No.4,726,989、No.5,051,183、No.5,830,554、No.6,245,272、No.6,566,012等专利中有所介绍。

在液-液相分离的情况中，在聚合物结晶并且固化为固体之前，液态聚合物材料和液态稀释剂的相分离首先由高于该聚合物结晶温度的温度下的热力学不稳定性引起。学术界对根据相分离条件的相变以及相分离的确定已有非常好的研究。根据液-液相分离制备的微孔膜的优点在于，孔径增大至根据固-液相分离制备的微孔膜的孔径的2-1000倍，液-液相分离的温度和相尺寸可根据聚合物的种类和稀释剂的加入进行控制，而且相尺寸还可根据热力学液-液相分离的温度和过程中的实际相分离温度之间的差别，及各步骤中的停留时间进行不同的控制。

在美国专利No.4,247,498中，介绍了可以液-液相分离的多种不同的聚合物和稀释剂组合，并描述了通过提取这些液-液相分离的组合物中的稀释剂，制备具有较大厚度范围的产品的可能性。美国专利No.4,867,887公开了将液-液相分离制备的组合物拉伸、提取、干燥，以及热定型来制备取向的微孔膜的发明。上述专利公开的方法在同时获得优异的机械强度和渗透性方面受到限制(而这些是作为二次电池隔板的关键物理性能)，其原因在于无法提供充分的相分离时间，显示相分离的效果并在挤出和冷却过程中控制孔隙，因为液-液相分离发生在相对较短的几秒钟时间内，在这期间，树脂混合物以热力学单相形式被挤出，体系温度在混合和挤出之前维持在高于液-液相分离温度的水平，挤出到大气中后，将该熔融树脂材料通过涂胶辊等冷却。特别地，在美国专利No.4,867,887中，权利要求中没有特别提到拉伸温度，但在高密度聚乙烯的优选实施方案中提到拉伸温度低于高密度聚乙烯的熔点最小20度，最大60度。在这种情况下，强制的低温拉伸造成聚合物的撕裂现象，最终形成更好的渗透性。该发明认为通过增大拉伸率，渗透率迅速增大，这很好地支持了其优选实施方案中的这个现象。然而，一般认为，这种低温拉伸方法无法在挤出和冷过程中获得充分的孔隙结构，并且其缺点在于产生针孔或者异常大的洞(这些是进行低温拉伸时造成电池隔板次品的最重要的因素)的机率高，而且发生薄片破损的危险性也增大。