[发明专利]化妆品级2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸清洁合成工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化工领域，尤其涉及到水溶性紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸清洁合成工艺，以达到生产化妆品级2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸产品的目的。

背景技术

紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸(INCI名称Benzophenone-4，以下简称BP-4)能够同时吸收UV-A和UV-B，是一种广谱、水溶性紫外线吸收剂，对光、热稳定性好等优点，用于水溶性化妆品中作防晒剂。是欧洲、日本法规允许使用的化妆品添加剂，也是美国FDA批准的第一类防晒剂，同时也是我国化妆品卫生规范(2002版)允许使用的紫外线吸收剂。其急性毒性：老鼠口服半数致死量LD50＝3530mg/kg，属于低毒化学品。

BP-4为2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(以下简称BP-3)的下游产品。与传统的二苯甲酮类紫外线相比，具有水溶性、无对皮肤刺激性、毒性低等优点，可以直接添加到水溶性化妆品或涂料中，具有广泛的应用前景。BP-4作为化妆品原料，世界各国的准许状态(最大使用量wt％)如下：欧洲：5.0％；澳大利亚：10％；日本：10.0％；美国：10.0％；中国：5％。

传统的BP-4的合成方法是以BP-3为原料经过磺化反应的目标产物。首先往磺化釜中加入93％的硫酸，在搅拌下慢慢加入BP-3，在110℃左右反应4～6h，冷却，结晶，甩干，重结晶即为成品。该方法的缺点是产生大量的废酸，产品中游离H₂SO₄含量高，产品外观、熔点及含水量不合格。

US6936732采用碳酸二甲酯、环己烷、正己烷作为溶剂，用氯磺酸与BP-3反应，反应温度为60～70℃，滴加氯磺酸时间为4h，反应时间为1h。由于氯磺酸的强氧化性，反应进行快，且反应过程中放热，温度较高时容易破坏目标产物的结构，使产品收率降低。

US5072034采用乙酸乙酯、苯甲酸乙酯作为溶剂溶解BP-3，在采取冷却措施的条件下(0～5℃)0.5h内滴加氯磺酸，然后在室温(18～25℃)反应24h，反应结束后过滤，滤液在下一合成中使用，这种合成方法尽管解决了溶剂回收的问题，但会造成杂质在产品中不断累积，从而影响BP-4的作为化妆品原料的质量。

GB1136525采用1，2-二氯乙烷、四氯化碳或二溴甲烷为溶剂，在85～86℃滴加氯磺酸与BP-3反应，滴加时间为2h，冷却后过滤出BP-4产品，产品用相应的溶剂洗涤。通常卤代烃统称为破坏臭氧层物质导致环境危害，同时卤代烃经皮肤吸收后，侵犯神经中枢或作用于内脏器官，引起中毒。

CN101624357A(申请号200910063440.0)公开了一种2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸二苯甲酮的生产方法，其主要特征是：将BP-3、氯磺酸、碳酸二甲酯和水投入反应釜中，温度控制在23～28℃，保温反应18～20h得到BP-4粗品，再将粗品用混合溶剂重结晶。该方法存在的问题是氯磺酸有很强的吸湿性，遇水剧烈反应生成HCl和H₂SO₄，H₂SO₄残留在BP-4产品中会影响产品质量，重结晶会造成产品损失以及产品中含水量高等问题。此外，由于反应是放热过程，一次性投加氯磺酸会使反应体系的温度迅速升高，从而引发副反应。

发明内容

本发明的目的是提供一种2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮的合成工艺技术及其清洁生产方法，遵循减量化，再利用和资源化三原则，最终实现低污染和零排放。

本发明的目的是这样实现的：预先在搪瓷反应釜中投加溶剂和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，在氮气保护并搅拌下滴加氯磺酸，通过夹套水浴冷却以及控制滴加氯磺酸的速度控制釜内物料温度为20～25℃，氯磺酸添加结束后继续在20～25℃下反应20～25h，反应结束后，产品经离心过滤分离，用相应的溶剂洗涤产品，产品在氮气保护下干燥，在整个合成工艺中，所用溶剂及副产物均加以回收利用。

本发明所依据的反应原理是：氯磺酸是亲电试剂，与2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)发生亲电取代反应，苯环上的-OH和-OCH₃是邻对位定位基(第一类定位基)，并且可以使苯环活化，-CO-是间位定位基(第二类定位基)，由以上定位原则知磺酸基应取代苯环上的5-位置，如下所示：