[发明专利]大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术：

橡胶在国民经济发展中占据非常重要的地位，是一种战略性的不可替换的物资。目前世界上除了天然橡胶(约占橡胶总量的22％)以外，其余的都是合成橡胶。天然橡胶由于受到自然环境的限制，其产量有限。合成橡胶基本都是通过石油基单体合成得到的，随着石油资源的减少，其成本将会越来越高，同时，由于石油基产品不可再生，且燃烧生成大量CO₂，增加碳排放，对环境造成污染。在注重环保的今天，制备可再生、环保的生物基弹性体具有非常重要的意义。

近些年来，人们开始探索通过生物基原料来制备具有力学性能的聚合物，其中植物油类是一种重要的原料。大豆油是目前所有植物油中产量最大的一种植物油，由其衍生得到的环氧大豆油主要被用做塑料或橡胶的增塑剂。环氧大豆油是由大豆油环氧化得到的，其结构中心为甘油酯结构，有三个直链，每个链上碳原子个数为16～18个，每个链上有0～3个环氧官能团。利用环氧大豆油中的环氧官能团制备聚合物已经引起人们的广泛注意，但是目前利用环氧大豆油直接开环制备聚合物的研究非常少。2004年，Wool利用环氧大豆油、多酸、蓖麻油、过氧化物引发剂等，直接固化得到一种弹性体复合材料，主要用做地板材料，可以取代PVC材料。但是其得到的材料拉伸强度基本在0～3MPa范围，而断裂伸长率基本达不到100％。其制备方法主要是先将蓖麻油与过氧化物预聚，然后与环氧大豆油、填料、交联剂等在容器中共混，直接压片得到的，其原料复杂，加工困难。一般的橡胶加工工艺中都是将橡胶与增强填料如炭黑、白炭黑等在开炼机上共混，通过不断剪切使填料分散均匀，从而可以获得优良的力学性能。Wool所制备的弹性体复合材料虽然也用到环氧大豆油与多元酸及多元胺，但其机理是利用多元酸或者多元胺作为环氧大豆油的交联剂。由于其直接将原料进行交联，无法进一步加工以实现与炭黑、白炭黑等增强填料的良好共混，因此其材料力学强度较低，无法进一步提高，其应用受到很大的限制。

发明内容：

本发明的目的是提供一种大豆油基弹性体生胶、大豆油基弹性体及两者的制备方法，利用环氧大豆油与二元伯胺开环聚合，先得到弹性体生胶，继而利用酯化交联法进行交联制备得到大豆油基弹性体。

本发明一种大豆油基弹性体生胶，由环氧大豆油与二元伯胺开环聚合制得，生胶为一种多支化结构，其结构中包含酯官能团、羟基官能团和亚胺官能团(见图1)。其玻璃化转变温度在-40～10℃之间。利用生胶中的羟基官能团，可以用二元酸或者二元酸酐对其进行酯化交联。

本发明上面所述大豆油基弹性体生胶的制备方法，将摩尔比为1∶2～1∶3的环氧大豆油与二元伯胺加入到反应器中，在N₂保护、搅拌条件下，加热到100-160℃进行开环聚合，反应6-24h后取出，烘干，得到弹性体生胶；

所用环氧大豆油的环氧值大于5.0，即每个环氧大豆油结构中有多于3个环氧基团。

所用二元伯胺为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物：乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、对苯二胺、新戊二胺。

本发明还提供了一种大豆油基弹性体，采用上述大豆油基弹性体生胶与二元酸或者二元酸酐酯化交联得到。其结构中只有C、N、O、H四种元素，交联点为酯键，使其具有可降解性能。通过调整交联剂二元酸或者二元酸酐的量可以改变弹性体交联密度，从而制备不同玻璃化转变温度(-10～30℃)、拉伸强度(1～20MPa)的弹性体。

上述弹性体的制备方法，具体步骤和反应条件为：

将大豆油基弹性体生胶100质量份与2～30质量份二元酸或者二元酸酐，在开炼机上共混10～50min，然后在平板硫化仪上压片，温度为150～190℃，压片时间为10～90min，制得大豆油基弹性体。

所述二元酸为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、对苯二甲酸、新戊二酸；所述二元酸酐为下列物质中的任何一种或两种或两种以上的混合物：丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐。