[发明专利]三甲基苯连接的氮杂环卡宾金属配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属有机化学技术领域，涉及具有1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物。更具体的说是一种氮杂环双卡宾银和钯的金属配合物及其制备方法。以及氮杂环双卡宾钯金属配合物在催化领域中的应用。

关于资助研究或开发的声明

本发明是在国家自然科学基金（基金号为20872111）和天津市自然科学基金（基金号为11JCZDJC22000）的资助下进行的。

背景技术

自从卡宾作为一种反应中间体被确定以后，它在有机化学中就扮演着一个重要角色。许多早期的实验室工作是在1950年代由Skell完成的。1964年Fischer等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中以后，金属卡宾在有机合成(作为试剂和催化剂)和高分子化学中得到了广泛的应用。1968年?fele和Wanzlick等人发现了氮杂环卡宾的金属配合物1和2，但他们仅限于金属配合物的研究。特别是1991年Arduengo第一次分离得到了游离的氮杂环卡宾3以后，氮杂环卡宾引起了广泛的关注。这一领域成为了最近几年有机化学的研究热点之一。在最近的十几年里，对卡宾化学的研究有了突飞猛进的进展，目前的研究主要集中在以下几个方面，即：有较长寿命的三线态二芳基卡宾的合成、稳定的单线态的氮杂环卡宾和金属卡宾络合物的催化反应。氮杂环卡宾N原子上的R基团有着丰富的变化，既可以是高聚物，也可以是手性基团，还可是其它配位基团诸如膦配体。这些都预示了氮杂环卡宾金属配合物在催化应用领域具有广阔的发展前景。此类配合物对热，水和空气有良好的稳定性，也为其被广泛应用提供了前提条件。

发明内容

本发明的目的在于提供1,3,5-三甲基苯连接的连接的氮杂环双卡宾金属配合物，特别是1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物或钯配合物。

本发明也涉及了作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。

本发明所述的双阳离子杂环前体的制备方法，指的是先用溴代烷（或2-氯甲基吡啶等）与咪唑合成相应的烃基咪唑、1-吡啶甲基咪唑等。再与2,4,6-三甲基-1,3-二溴甲基苯反应生成双咪唑盐。

本发明同时又涉及了氮杂环双卡宾银和钯配合物及其制备方法。

本发明更进一步涉及了1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物在催化领域中的应用。为完成上述各项发明目的，本发明的技术方案如下：

（1）具有1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物是由下式表示的化合物：1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾银配合物或钯配合物：

其中R选自氢、C₁—C₆ 有机基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或烷氧基；n = 1-30。

（2）具有1,3,5-三甲基苯连接的氮杂环双卡宾钯配合物是由下式表示的化合物：

其中R选自氢、C₁—C₆ 有机基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或烷氧基。选自烷基例如C₂H₅、C₆H₁₃；支链烷基例如异丁基、新戊基；炔基例如乙炔基；烷氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基；含氮杂环及其取代衍生物例如1-吡啶甲基等。

本发明优选的制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在于：

（1）在有机溶剂中以不同取代的C₁—C₆烃基咪唑与1,3-二溴甲基-2,4,6-三甲基苯反应，得到三甲基苯连接的双咪唑盐；其中C₁—C₆烃基咪唑：1,3-二溴甲基-2,4,6-三甲基苯的摩尔比为2-2.5：1；

（2）在惰性气体保护下，将取代的三甲基苯连接的双咪唑盐与金属化合物以摩尔比为1：2-5的比例混合，优选1：3的比例加入到反应器皿内，加入有机溶剂，在0?C～100?C温度下反应12～24小时，过滤，乙醚扩散，得到卡宾金属配合物。

本发明所述的烃基咪唑为乙基咪唑、正丁基咪唑、正丙基咪唑、仲丁基咪唑、苄基咪唑或1-吡啶甲基咪唑。

所述的金属化合物选自氧化银、醋酸银、碳酸银、醋酸鈀、氯化钯、乙腈氯化钯的一种或几种的混合物。优选氧化银、醋酸银、氯化钯或乙腈氯化钯。更加优选氧化银或乙腈氯化钯。