[发明专利]合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。

背景技术

4，6-二氨基间苯二酚及其盐(简称DAR)是聚对苯撑苯并二异噁唑(简称PBO)合成所需的起始原料(参见Macromolecules 1981，14，915)。由PBO可以加工成具有高弹性模量的高强度纤维，由于其具有耐热性好、强度高和耐磨性好等特点，被广泛应用于耐热增强材料及纺织、军需、航空航天、工业生产、体育器材等领域。PBO纤维被誉为是“二十一世纪的超级纤维”，拉伸强度可以达到5.8GPa，拉伸模量为380GPa，而密度仅为1.56g/cm³，热分解温度达670度。DAR结构式如下：

至今为止关于合成DAR的方法有很多种。其中对于硝基还原这一步操作绝大多数都是采用贵金属还原剂(如专利CN1074410C、CN101279924A、CN1762981A、CN101092367A、CN1450050A、CN101250118A、US5371291、US5399768、US5414130、US6222074B1)，如Pd/C、Pt/C或Ru/C等，这里不仅存在催化剂成本高等缺点外，还涉及催化剂如何有效循环使用的问题。尤其对于分子含氯的分子，还原这一步操作中还需要加入一定脱氯促进剂，如乙酸铵或甲酸铵等(如专利CN1762981A)，这样便进一步增加了反应的成本。不同的是专利CN101100654A涉及使用工程菌进行催化得到DAR，该反应路线虽然避免使用贵金属催化剂和高压釜装置，但是对于大规模生产中环境要求较高，很难工业化生产。US5892118提及到通过形成羟肟，然后发生贝克曼重排反应获得最终产物，但是反应中所使用的试剂成本较高，而且反应的收率低，很难往工业化生产应用。

我们不难看出，对于工业化生产可能对于关键步骤还是通过硝基还原这一步实现。因此，这一步能否使用比较廉价的催化剂代替传统的贵金属催化剂，催化剂能否回收使用成为核心问题。因此，急需开发一种低毒、廉价、可回收使用的催化剂体系实现关键中间体的还原操作，进而为DAR往工业化生产作准备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法比较简洁，整体合成收率高的合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。

本发明的技术解决方案是：

一种合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)以间二氯苯为基础原料，在浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系条件下发生硝化反应，得到4，6-二硝基间二氯苯；

(2)将4，6-二硝基间二氯苯在氢氧化钾或氢氧化钠、醇溶剂、水存在的条件下发生水解反应，得到1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯；

(3)将1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下，以硒为催化剂，碱为助催化剂，反应得到1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯；

(4)将1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯，在浓盐酸存在下，反应得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。

所述浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系中，浓硫酸质量浓度为80-98％，用量按重量计为间二氯苯的2-15倍；浓硝酸质量浓度为50-100％，用量按重量计为间二氯苯的2-8倍；步骤(1)反应的温度为0～40℃。

步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，醇溶剂和水的体积比为3∶1-20∶1，反应温度为40-80℃。

步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10％，碱的摩尔用量为底物的0-300％，反应温度控制在60-200℃，反应压力控制在1-8MPa。

步骤(4)的反应温度为120-200度，反应时间为18-36小时。

整个反应路线见下图所示：

本发明的优点：

1、方法比较简洁，整体合成收率高。

2、对于反应中难度最大的一步也是常规成本最高的一步：硝基还原，本发明所述催化剂体系与以往的含贵金属催化剂体系相比，本催化剂体系用廉价的硒代替了贵金属，大大降低了成本。反应的选择性高，可达99％以上。

3、硒和贵金属催化剂不一样，在后处理时不会残留在产品中，并且，硒通过简单的过滤可以实现下次催化循环。这样大大节约了成本。

4、反应操作对环境友好，本发明涉及的反应腐蚀小，三废处理负担小，达到清洁成产的要求，有利于大规模应用。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：