[发明专利]提钒专用树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种螯合钒离子的多元胺为原料的缩聚型多胺树脂及其制备方法。

背景技术

钒在地壳中的总含量排在金属的第22位，分布较广，但大多分散于其它矿物或岩石中。国外的钒资源大多数共生于钒钛磁铁矿，提钒主要是从钒钛磁铁矿炼钢时产生的含钒钢渣中提取。

中国钒矿资源丰富，储量居世界第三位，广泛分布于全国大部分内陆省份。由于中国87％的钒矿与石煤矿共生，从石煤中提钒成为中国特色的利用钒资源的主要方法。由于石煤矿中钒含量较低，仅0.5-1.5％，提纯比较困难，提钒的成本较高，大约8～9万元人民币/吨，所以石煤提钒一直未引起大家的重视。

2000年以后，国际钒价持续走高，最高时达到40万元/吨，国内的钒厂大多采用传统工艺，通过氯化钠焙烧、水浸再多步萃取的方法从石煤中提取五氧化二钒，此过程中排放出大量有害气体(主要是氯气、二氧化硫等酸性气体)以及废液(粗钒沉淀及萃取过程中产生)，严重污染环境。

为了解决这个问题，一些企业采用环保的酸浸-离子交换工艺进行生产。离子交换工艺是通过将含钒离子的浸液流过离子交换柱，钒离子即与树脂进行离子交换，被吸附到树脂上，从而与浸液中的各种杂质分开；待树脂吸附饱和之后，将钒离子从树脂上洗脱下来，即可得到纯净的产品。

到目前为止，在被研究过的提钒工艺中，酸浸-离子交换的工艺不仅产品纯度可达国标99级，而且提取过后的废液可以直接作浸出液回用，既节约了用水，又保护了环境，代表了提钒工业的发展方向。

酸浸-离子交换的工艺的核心是离子交换树脂。目前提钒工业上常用的离子交换树脂为D201，D301，D290等传统的聚苯乙烯为基体的阴离子交换树脂，而当前采用离子交换树脂提钒的实际吸附量仍然偏低，实际应用中一般低于90mg/g；树脂在使用过程中很容易就达到饱和吸附量，需要反复再生、频繁更新，导致提钒总成本较高。

因此开发研究廉价的高功能基含量的提钒树脂是解决这个问题的核心。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种提钒专用树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关产业部门的需要。

本发明的方法，包括下列步骤：

(1)将1重量份的有机胺与0.01～10重量份钒化合物混合，在10～70℃下超声处理0.5～5h，然后在0～200℃反应0.5～50h，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；

优选的，在20～40℃反应1～5h；

所述的有机胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种以上；

所述的钒化合物为五氧化二钒、偏钒酸胺、偏钒酸钠或偏钒酸钾中的一种以上；

(2)将10～500重量份所述的浆状物与0.1～20重量份的交联剂混合，超声分散0.5～5h，20～100℃反应2～50h，得到预交联的浓浆；

优选的，在40～50℃反应1.5～3h

所述的交联剂选自邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰氯、丁二酸酐、氯代乙酰氯、环氧乙烷、环氧氯丙烷、甲醛、丁二酮或丁二酰氯中的一种以上；

(3)将0.1～20重量份预交联的浓浆和0～10重量份的交联剂作为水相，加入油相0～100℃反应0.5～30h，然后收集其中的凝胶树脂珠；

优选的，在40～100℃反应8～12h；

所述油相由有机溶剂与悬浮剂组成；

重量比为：有机溶剂∶悬浮剂组成＝100∶1.2～2；

有机溶剂选自二氯代苯、环己烷、正辛烷或硝基苯等；

悬浮剂选自线性聚苯乙烯或线性甲基丙烯酸甲酯等；

(4)将0.1～20重量份的凝胶树脂珠装入树脂柱，用重量份的洗脱剂0～1000进行洗脱，得到提钒专用树脂。

所述的洗脱剂是氯化铵、氢氧化钠、氯化钠或氯化锌等的水溶液，重量浓度为3～15％；

本发明得到的提钒专用树脂可以应用于石煤提钒、钒污染的治理、合成氨工厂钒催化剂的回收等。

本发明公开的提钒专用树脂，为以螯合钒离子的多元胺为原料的缩聚型多胺树脂。多元胺曾经被用于修饰加成聚合的聚苯乙烯型或聚丙烯酸型离子交换树脂，得到碱性树脂；但是由于多元胺分子较大，难于进入树脂网络内部，所以导致修饰量有限，得到的树脂的功能基含量与通常的碱性树脂相比并无明显优势。这是本发明运用缩聚法而不用加聚法的原因。

本发明为一种高功能基含量的多胺缩聚型离子交换树脂，钒吸附量高，不需要频繁再生，运行成本低。运用本发明的提钒专用树脂，有助于进行清洁生产，从而逐步取代提钒行业目前的高污染开采方法。