[发明专利]一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于成像信息记录用光功能材料的制备技术领域，特别涉及一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体的合成方法。

背景技术

所谓光自由基-阳离子混合固化体系是指在同一体系内同时发生自由基和阳离子两种活性种，从而同时发生自由基光聚合反应和阳离子光聚合反应的体系(陈其道，陈明，洪啸吟.混杂聚合[J].化学通报.2000，(6)：1-5；陈明，陈其道，肖善强，洪啸吟.混杂光固化体系的原理及应用[J].感光科学与光化学.2001，19(3)：208-216.)。自由基光聚合有一些严重的缺点：首先，自由基光聚合氧阻聚严重，易造成表面固化不良，常要在惰性气氛下固化，操作不方便；其次，自由基光聚合通常会伴随着较大的体积收缩。阳离子光聚合体系与自由基光固化体系相比有以下优点：不受氧抑制、聚合室体积收缩小，形成的聚合物附着力更强；活性中心寿命长，固化反应不易终止；更重要的是其引发机理不涉及自由基和激发三线态，因而不被氧气阻聚，在空气氛围中可获得快速而完全的聚合。但是阳离子聚合体系也有其自身的缺点，受湿气影响大，聚合速度慢，性能不易调节等。使用光阳离子-自由基混合光固化体系则可以取长补短，充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点，从而拓宽光固化体系的适用范围。

在单体中引入硅链，增加了固化成膜的机械性能和耐磨性，该性质对单体用于纳米压印事业和阴图型光刻胶的发展具有推动型的作用。

发明内容

本发明提出一种端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体的合成方法。

本发明合成的端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体，其结构如下式所示：

式中R₁为乙烯基醚烷氧基，结构式为其中R₇为H、碳原子数为1-4的烷基或苯基，a为1-10的整数；

R₂为烯丙基醚烷氧基，结构式为其中R₈为H、碳原子数为1-4的烷基或苯基，b为1-10的整数；

R₃、R₄、R₅、R₆为H、CH₃、苯基或对甲基苯基；

n为0-10的整数；m为1-10的整数。

本发明所述的端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体的合成方法，其具体制备步骤为：

1)无水无氧条件下，将氯硅烷或氯硅氧烷与催化剂混合搅拌，并用溶剂稀释，然后降温到0℃；滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚和羟烷基烯丙基醚的混合溶液，或者滴加用溶剂稀释的羟烷基乙烯基醚和烯丙醇的混合溶液；滴加完毕后，升温至20-30℃继续搅拌1.5-11h；

2)将步骤1)的产物过滤，将滤液除去溶剂，得到粗产物；粗产物用有机溶剂萃取，过滤掉固体杂质，减压蒸馏除去有机溶剂，得到端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体。

所述的氯硅烷或氯硅氧烷，其结构式如下：

式中R₃、R₄、R₅、R₆为H、碳原子数为1-4的烷基、苯基或对甲基苯基；n为0-10的整数；m为1-10的整数。

所述的羟烷基乙烯基醚的结构式如下：

其中R₇为H、碳原子数为1-4的烷基或苯基，a为1-10的整数；

步骤1)中所述的羟烷基烯丙基醚的结构式如下：

其中R₈为H、碳原子数为1-4的烷基或苯基，b为1-10的整数；

步骤1)中所述的烯丙醇的结构式为

步骤1)中所述的催化剂为有机碱，具体为二甲胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、二异丙基甲胺、乙基二异丙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶或吡咯；用量为氯硅烷或氯硅氧烷质量的2-2.5倍。

步骤1)中氯硅烷或氯硅氧烷与羟烷基乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚或烯丙醇的物质的量的比例为1∶1-1∶10，优选1∶1-1∶4。

步骤1)中的溶剂为丙酮、丁酮、甲苯、四氢呋喃、环己烷、1，4-二氧六环、二氯甲烷或乙腈，用量为溶质体积的10-15倍。

步骤1)中搅拌时间视氯硅烷或氯硅氧烷的硅原子数而定，其具体时长为1.5+0.5(m+n-1)小时。

步骤2)中萃取用的有机溶剂为乙二醇单乙烯基醚、乙醇、正己烷、环己烷或四氯化碳。

由上述合成方法得到的端基为乙烯基醚和烯丙基醚的含硅聚合单体，其具体结构如下：

单体A-1至A-24：

单体B-1至B-24：