[发明专利]一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米上转换发光材料技术领域，具体涉及一种以稀土氟化物纳米晶为核诱导制备小尺寸六角相NaYF₄纳米基质材料的方法，该NaYF₄纳米基质材料经稀土离子掺杂后可获得上转换发光阈值低、发光强度高的纳米材料。

背景技术

上转换发光材料是指能够吸收低频光子而发射高频光子的材料。上转换发光材料在激光、通信、能源、医疗、军事、航空航天和人们日常生活中都有着十分重要的应用前景。近年来，随着微、纳米技术的发展，上转换微、纳米材料逐步应用于能源、防伪、生物、显示等领域。2010年，Qin等制备了一种由上转换发光材料和二氧化钛组成的新型红外光催化材料，拓宽了半导体光催化材料的吸收波长范围(CHEMICAL COMMUNICATIONS，2010，283，547-550)。2003年，苏州大学的陈若愚等人在中国专利(CN 1415693A)中提出制备红外双波长上转换标识材料，用于票据、钞币、商标等防伪标识。另外，上转换发光纳米材料由于其激发波长处于生物组织的光学窗口，其在生物领域的应用已经成为世界范围内的研究热点，每年都有大量的科研和相关成果转化报道。

NaYF₄纳米材料是目前广泛应用于上转换发光的基质材料。NaYF₄具有六角相和立方相两种晶相，在众多上转换基质材料中，六角相NaYF₄(β-NaYF₄)是公认的具有较高上转换发光效率的基质材料。与六角相NaYF₄相比，立方相NaYF₄(α-NaYF₄)在发光阈值、发光强度上都较为逊色。然而，由于NaYF₄自身的化学性质决定了立方相NaYF₄为动力学稳定相，因此当纳米晶尺寸小于50纳米，同时反应温度较低时，容易生成α-NaYF₄，直接影响掺杂离子的上转换发光阈值和发光强度。人们一直致力于研究小尺寸六角相NaYF₄纳米基质的制备方法，特别是制备可应用于生物医疗、光催化等领域具有水溶性的小尺寸β-NaYF₄更是一项具有挑战性的工作。在各种制备方法中，一般的常温共沉淀、水(溶剂)热、微乳液等方法难以获得小尺寸六角相NaYF₄纳米晶才，尺寸小于100nm时多为立方相或混相。高温合成法可以制备尺寸小于100纳米的β-NaYF₄，但是制备过程要求在温度高于280℃的高温介质中进行，而且只能获得油溶性的纳米粒子，再经过配体交换、氧化配体双键等表面配体转化手段才能获得具有水溶性的β-NaYF₄纳米晶。利用配体交换方法实现小尺寸六角相NaYF₄纳米晶水溶性的方法比较复杂，而且很难实现完全转化。而利用氧化表面配体双键的方法又会影响氟化物纳米粒子的上转换发光性能。如何制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高，特别是水溶性好的六角相NaYF₄纳米上转换发光材料已经成为纳米材料制备领域亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高的六角相NaYF₄纳米材料的新方法，具体涉及以稀土氟化物纳米晶为核诱导制备六角相NaYF₄纳米基质材料的方法。该方法可以在稀土氟化物纳米晶存在的条件下利用水(溶剂)热法诱导生成β-NaYF₄纳米材料，颗粒尺寸从20nm～200nm，尺寸分布均匀，经稀土离子掺杂后可获得上转换发光阈值低、发光强度高的纳米材料。特别值得注意的是，利用本发明所涉及的制备方法，可以制备具有水溶性的、尺寸小于50nm的六角相NaYF₄纳米材料(具体见实施例1)。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

1.制备10nm～100nm的稀土氟化物纳米晶核，包括NaREF₄、REF₃(RE为稀土离子缩写，具体包括钇离子或镧系离子)，制备稀土氟化物纳米晶核的方法可以为沉淀法、水(溶剂)热法、溶胶-凝胶法、高温合成法或微乳液法，制备的稀土氟化物纳米晶核为水(醇)溶或油溶性；

2.将制备得到的稀土氟化物纳米晶核分散在溶剂中，利用水(溶剂)热法，进一步在稀土氟化物纳米晶核的诱导下生成六角相NaYF₄纳米基质材料，具体反应步骤如下：