[发明专利]草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，特别是关于采用流化床反应器耦合提升管反应器，快分装置，实用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中。

背景技术

乙醇酸酯以其独特的分子结构：同时具有a-H、羟基和酯基官能团，使得它兼有醇和酯的化学性质，能够发生羰化反应、水解反应、氧化反应等，成为一种重要的化工原料。乙醇酸酯是许多纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。其下游产品乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等也具有广泛的应用价值。

目前，国内没有成熟的环境友好的乙醇酸酯的生产工艺。仍然采用氯乙酸法生产，其工艺是将氯乙酸与苛性钠溶液混合、搅匀。于沸水浴上加热，减压蒸发，滤除氯化钠，在油浴上加热得浆状液体，之后加入甲醇和浓硫酸，回流得乙醇酸甲酯，以碳酸钠中和，放置过夜，减压分馏得产品乙醇酸酯。其生产工序长、能耗高、污染严重、成本高，急待寻找新的工艺路线。由CO与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。进而在催化作用下将草酸酯加氢来制取乙醇酸酯。国内外陆续报导了乙醇酸酯的新进展。如在德国专利45603中，使用由二价铜和三价铬制得的Cr/Cu催化剂将草酸酯加氢制取己醇酸酯。Cr/Cu催化剂是广为人知的将酯类加氢的催化剂。但在工业使用中的不便严重降低了其实用价值。铬是该催化剂的基本成分之一，不过要将其从用过的催化剂中高效而完全地提取出来非常困难。即使痕量的铬对人体也有很大的毒害作用，而将这种用过的催化剂丢弃将引起严重的环境污染。

文献CN200910201319.X公开了一种乙醇酸酯的制备方法，以HZSM5分子筛为原料，在NH₄NO₃溶液中回流，将过滤得到的固相物置于电阻炉中活化，得到活化催化剂，再以乙二醛水溶液为原料，活化催化剂在氮气氛围下与C4-C8单元醇进行酯化反应，然后从反应产物中收集目标产物乙醇酸酯。但该方法流程长过程复杂。

在石油资源日趋紧张的情况下，发展石油替代资源已成为共识，而我国的资源格局可概括为少油，少气，多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤资源，减少对石油进口的依赖、而且能够减轻环境压力，是非常重要的研究领域。以一氧化碳为原料制备草酸酯，然后将草酸酯加氢制备乙醇酸酯是一条非常具有吸引力的煤化工路线，意义重大。

文献CN200910184925.5公开了一种草酸二甲酯加氢合成乙醇酸甲酯的催化剂及其制备方法，但该催化剂及反应方法中乙醇酸酯的选择性在70％左右，显然选择性较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，存在乙醇酸酯选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法。该方法用于草酸酯加氢制乙醇酸酯反应过程中，具有乙醇酸酯选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯气相加氢制乙醇酸酯的方法，以草酸酯为原料，以甲醇、乙醇或水为终止剂，在反应温度为100～250℃，重量空速为0.2～5小时^-1，氢/酯摩尔比为10～100∶1，反应压力为0～6.0MPa条件下，原料与流化床反应器内含铜催化剂接触，生成含有乙醇酸酯的流出物，其中，流化床反应器基本由沉降器(5)、汽提器(11)和换热器(3)组成，包括密相区(A)、过渡区(B)、沉降区(C)、原料进口(1)、分布器或分布板(2)、换热器(3)、提升管(4)、快分装置(6)、导气管(7)、旋风分离器(8)、集气室(9)、产物气体出口(10)、汽提器(11)、再生斜管(12)和待生斜管(13)，其中密相区(A)经过缩径结构的过渡区(B)后与提升管(4)相连通；提升管(4)上端或末端设有快分装置(6)；快分装置(6)的旋臂位于提升管(4)外，与提升管(4)同轴相通的导气管(7)内；导气管(7)位于沉降器(5)内，其上端伸入沉降区(C)上部的稀相区，其下端位于提升管(4)外过渡区(B)外部上端；旋风分离器(8)位于沉降器(5)，导气管(7)外，其上部出口与集气室(9)相通；集气室(9)位于沉降器(5)顶部与产物气体出口(10)相连通；汽提器(11)一端与沉降器(5)的底部相连通，汽提器(11)的另一端与待生斜管(13)相连；在沉降器(5)的底部与密相区(A)下段之间设置换热器(3)，换热器(3)的一端与沉降器(5)的底部相连通，换热器(3)的另一端与密相区(A)相连通；分布器或分布板(2)位于密相区(A)底部，分布器或分布板(2)的下部设置有原料进口(1)，其特征在于在提升管(4)下部区域附近设置终止剂注入口(15)。