[发明专利]乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷钒催化剂的制备工艺，尤其是涉及一种以乙酸和甲醛为原料合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法。

背景技术

丙烯酸（Acrylic Acid，AA）是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等），少量用于生产高吸水性树脂、助洗涤剂和水处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品由于具有优良的物理和化学性质，尤其是其独具的混溶、共聚、酯化等多功能，因此可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采以及油品添加剂等各个领域。

丙烯酸在20世纪30年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法。当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法，在20世纪80年代后新（扩）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占95%～96%，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。丙烯两步氧化法包括：第一步为丙烯氧化生成丙烯醛，第二步为丙烯醛进一步氧化生成丙烯酸。

由于丙烯主要来自石油裂解，目前国际油价一路飙升，致使丙烯酸价格也是一路飙升。采用丙烯为原料，丙烯两步氧化法生产丙烯酸的路线受到巨大的挑战。因此，不以丙烯为原料生产丙烯酸的生产工艺逐步受到青睐。其中，采用乙酸（酯）和甲醛这类易得的原料，在催化剂存在下常压一步合成丙烯酸（酯）是一种具有广阔前景的生产丙烯酸（酯）的工艺，该工艺在反应过程中可以通氮气或空气，其反应条件简单，产品纯度高，是有条件的中小企业生产丙烯酸的理想方法。

无论是丙烯氧化制丙烯酸工艺还是乙酸（酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸（酯）工艺，其技术核心均是高性能催化剂。丙烯两步氧化法使用的催化剂大部分是复合金属氧化物催化剂，乙酸（酯）和甲醛常压一步合成丙烯酸（酯）法使用的催化剂为磷酸钒催化剂。其中，磷酸钒催化剂的制备过程为：将粉碎的五氧化二钒投入装配有搅拌器、温度控制仪的玻璃管反应器内；通惰性气体驱除异丁醇中的水蒸气，把异丁醇导入反应器与五氧化二钒混合；搅拌产生稀浆，把干燥氯化氢气体通入液浆与五氧化二钒溶解在异丁醇中；在30～40℃温度下溶液呈红褐色，在氯化氢气体达到饱和时，再与溶解在异丁醇中的H₃PO₄混合；在装有搅拌器、温度控制仪、回流、红褐色液体输入及驱除水蒸汽等装置的另一容器内，投入磷酸，并加入红褐色氧化钒溶液；在110℃温度下维持1.5小时，溶液成绿褐色；继续加热，溶液呈现不同程度的绿和蓝色；在大约2/3溶剂挥发掉后，溶液呈褐绿色；对不挥发物加热至150℃，直至产生的固体沉淀呈恒重为止，得到磷酸钒催化剂。该磷酸钒催化剂由于在制备过程中需通入氯化氢气体，而氯化氢气体对人体刺激性很大，因此如发生意外将会严重影响工作人员的身体健康；另一方面，产生氯化氢气体需采用专用氯化氢发生装置，额外装置的增加，使生产成本大幅提升；此外，该磷酸钒催化剂的制备过程复杂，同时对制备装置的要求也较高，如要求制备装置具有很好的密封性和防腐蚀性等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种环保、生产过程简单、生产成本低的以乙酸和甲醛为原料合成丙烯酸用的磷钒催化剂的制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙酸和甲醛合成丙烯酸用磷钒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①将五氧化二钒与异丁醇混合，然后加热至回流温度，同时搅拌4～12小时，静置备用；

②将固体正磷酸与异丁醇混合，然后加热搅拌至固体正磷酸完全溶解，得到磷酸-异丁醇混合溶液，静置备用；

③在搅拌状态下将步骤②所得的磷酸-异丁醇混合溶液加入步骤①所得的混合物中，然后加热至60～100℃，同时搅拌0.5～7小时，反应物呈糊状或固化，颜色由五氧化二钒的黄色转变为黄绿色；

④将反应物冷却至室温，然后静置0.5～12小时，再对反应物进行抽滤；

⑤利用真空烘箱对抽滤后的抽滤物进行干燥，得到磷钒催化剂前体；其中，干燥温度为120～150℃，干燥时间为大于12小时，真空度维持在0.06～0.1MPa之间。

所述的步骤①中选择异丁醇作为有机介质与五氧化二钒混合，五氧化二钒与异丁醇的物质的量之比为1：(10～4)。

所述的步骤②中使用异丁醇溶解固体正磷酸，固体正磷酸与异丁醇的物质的量之比为1：(1～2.5)。

所述的步骤③中磷酸-异丁醇混合溶液的加入量是使磷原子数/钒原子数为0.9～2。