[发明专利]生产低的反-反异构体含量的4，4’-二氨基二环己基甲烷的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种通过控制反应程度来生产低的反-反异构体含量的二氨基二环己基甲烷的方法。

技术背景：

4，4’-二氨基二环己基甲烷，也被称为氢化的二氨基二苯基甲烷，简写为4，4’-H₁₂MDA或PACM_。H₁₂MDA主要用途是制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)，该类异氰酸酯适合用来制备轻质、性能稳定的聚氨酯涂料和油漆；H₁₂MDA也可作环氧树脂的固化剂。

4，4’-H₁₂MDA通常是以4，4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)为原料，在催化剂作用下，经过高温高压加氢、提纯而来。4，4’-H₁₂MDA有三种构型异构体，即由于取代氨基的位置不同所产生的顺-顺、顺-反和反-反异构体。H₁₂MDA平衡态的异构体含量分布为反-反50％、顺-反43％、顺-顺7％。在三种异构体中，反-反异构体是热力学上最稳定的，高温反应有利于它的生成，加氢反应后得到的是三种异构体的混合物。

反-反异构体含量大约20％左右的H₁₂MDA被称为PACM-20，反-反异构体含量大约50％的H₁₂MDA被称为PACM-50。聚氨酯领域需求的H₁₂MDA类型是PACM-20。由于三种异构体的分离工艺很繁琐而且需要高额费用，所以人们希望直接得到满足要求的低含量反-反异构体的H₁₂MDA，为此围绕催化剂选择、改性和反应条件的优化开展了大量的研究工作。

欧洲专利EP0324190中描述如果载体催化剂具有在70～280m²/g范围内的BET表面积和10～320A的平均孔径d_p，而且催化剂包含0.1～5wt％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350bar和100～190℃下进行，产品反-反异构体含量在15～40％之间，经常维持在20～24％之间。

美国专利US4394523提出了用于生产带有低含量反-反异构体的H₁₂MDA的一般方法，其中氧化铝上负载钌为催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨存在下、H₂压力至少为36.5bar下进行，产品反-反异构体含量在15～40％之间，经常维持在23～30％之间。

美国专利US3959374提出一种两步法对含有少量杂质的原料加氢制备H₁₂MDA的方法，其特征是首先采用价值较低的镍催化剂对原料进行预加氢处理，然后使用价值较高的钌催化剂进行第二步加氢。钌催化剂可以克服使用镍催化剂时空收率低、反应时间长的缺点，但钌催化剂容易被原料中杂质所毒化，导致活性迅速下降；因而采用镍催化剂进行预处理的方法，可以降低原料中杂质对钌催化剂的毒害，有利于保持钌催化剂的活性，保证反应时间合理，避免了长时间高温导致热力学稳定的反-反异构体的增加。

美国专利US4754070提出用铑钌双金属负载催化剂制造低反-反异构体H₁₂MDA的方法，由于铑催化剂的高活性，可以在较为温和的反应条件下制备出低反-反异构体含量的H₁₂MDA，反-反异构体含量为14～28％。

中国专利CN101050184提出了采用负载型纳米钌催化剂制造H₁₂MDA的方法，据称其特殊的催化剂制备方法保证贵金属钌颗粒在载体表面的高度分散，催化剂活性高，产品反-反异构含量范围在14～27％之间，基本维持在20～23％左右。

欧洲专利EP1251119提出用于制备H₁₂MDA的连续生产工艺，其中MDA转化率为95％以上，优选至少99％以上，但没有涉及对反-反异构体的影响。