[发明专利]一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及磷酸铁锂材料

说明书

技术领域

本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一类具有微纳结构的磷酸铁盐及其制备方法以及基于该微纳结构磷酸铁盐制备的磷酸铁锂正极材料，特别是指用于合成磷酸铁锂的微纳结构碱式磷酸铁铵和磷酸铁及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的逐渐枯竭，新能源技术受到了全世界的重视。锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应，可快速充放电，循环性能优越，且无环境污染，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。正极材料是锂离子电池尤其是动力锂离子电池的关键，其性能在很大程度上决定了电池的综合性能。磷酸铁锂自从被发现可被用于锂电池的正极材料以来，迅速成为了国内外的研究热点。该材料具有其他正极材料如钴酸锂、锰酸锂及其衍生物等正极材料无法比拟的优点：具有特有的橄榄石结构，O与P以强共价键牢固结合，材料难以分解，结构极其稳定，不会出现短路而产生爆炸，且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，磷酸铁锂具有优异的循环性能，可反复充放电达1000次以上，且无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。因此磷酸铁锂是目前被认为是最理想的动力型和储能型用锂离子电池正极材料。随着其产业化进程，将使锂离子电池在动力汽车、中大型储能电池等领域应用中成为现实。

目前，磷酸铁锂工业化制备方法大都采用固相法，主要有磷酸铁路线、草酸亚铁路线和三氧化二铁路线。草酸亚铁路线采用草酸亚铁作为铁盐与磷酸盐、锂盐按化学计量比充分混匀后经烧结获得磷酸铁锂，该路线虽然易于工业化生产，但也存在一些缺点，如：产品的结晶形貌、粒度等方面难以控制；不同批次产品的稳定性存在差异；原料需要长时间研磨混合，耗能耗时。三氧化二铁路线主要采用三氧化二铁与磷酸二氢锂、碳源(蔗糖、葡萄糖等)为原料，均匀混合后经高温烧结合成磷酸铁锂。该路线虽然比较容易工业化生产，但磷酸二氢锂价格昂贵且不稳定。而磷酸铁作为合成磷酸铁锂的前躯体之一，其结构与磷酸铁锂极为相似，只要能够控制好磷酸铁的结构、形貌和粒度大小就能获得电化学性能较好的磷酸铁锂材料。现阶段，工业化的磷酸铁生产是由铁酸盐和磷酸盐在高温下反应而成，存在生产成本高，工艺复杂，成份控制难等缺点。采用以上合成方法得到的磷酸铁存在诸多问题，对磷酸铁锂的性能包括电化学性能和产品的稳定性等产生难以预料的影响。

微纳结构因其独特的优势逐渐成为磷酸铁锂材料形貌控制研究的一种趋势，微/纳磷酸铁锂是由纳米颗粒单元组成的具有微米尺寸的颗粒，一方面纳米级颗粒缩短锂离子的扩散路径，解决锂离子的扩散问题；另一方面，纳米颗粒聚集形成的颗粒尺寸在微米量级，有助于提高振实密度和可加工性。目前磷酸铁锂的制备手段主要包括固相法和液相法合成两种，固相法制备效率高，但反应过程复杂、晶粒一致性较差，反应产物的形貌难以控制，难以得到高振实密度的磷酸铁锂材料；为了提高振实密度，通常采用喷雾干燥的方法制备球形磷酸铁前驱物，然后配合后期煅烧处理制备磷酸铁锂球形颗粒，但是喷雾干燥法存在耗能大、回收率低等缺点。与固相法相比，液相(主要是水相)法可通过控制多种微/纳结构前驱体(如碱式磷酸铁铵、磷酸亚铁铵、磷酸铁、草酸亚铁等)，来制备微纳结构磷酸铁锂材料，具有操作简便、耗能低、形貌易控制等突出的优势。该方法可以在液相反应过程中通过控制反应条件，保证初期形成的前驱体纳米颗粒在能量因素驱动下自然聚集形成球形颗粒。

目前，在磷酸铁锂材料的纳米化及改性方面已经积累了丰富的经验：中国专利申请号为201010246881.7和201010273511.2公开了从前驱体控制的角度，通过草酸亚铁微纳结构控制，可以得到电化学性能优异的磷酸铁锂材料；中国专利申请号为201010226061.1公开了通过在研磨过程中引入分散剂将磷酸铁锂材料的颗粒尺寸控制在200纳米左右；中国专利申请号为201010226064.5公开了通过异相晶界提高纳米化使磷酸铁锂的颗粒尺寸进一步降低；为了进一步提高该材料的性能，中国专利申请号为201010245229.3公开了通过引入石墨化催化剂以改善导电性能；此外，中国专利申请号为201010245258.X和201010272250.2公开了通过微波选择性加热可提高碳材料的石墨化并控制颗粒尺寸。尽管上述方法能一定程度上提高磷酸铁锂材料的部分性能，但仍难以实现高振实密度、高倍率和高容量之间的统。