[发明专利]炼焦酚渣制备碳基固体酸催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特别是一种利用炼焦酚渣经碳化和磺化后制备碳基固体酸催化剂的方法。

背景技术

焦化企业生产焦碳，产生煤气的同时，又会产生大量的废渣和废液，如焦油渣、酸焦油、炼焦酚渣，特别是在炼焦酚渣中，含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳等。由于其生产工艺上存在的加工点分散、技术陈旧、加工深度不够、环境较差、能耗较高等问题，使该酚渣的利用难度较大，目前国内大多将其作为生产炭黑的原料和燃料直接燃烧，既造成了严重的环境污染，同时又是对资源的严重浪费。

在化工生产中，固体酸催化剂正逐步取代质子酸和路易斯酸等液体酸催化剂，被广泛应用于水解、酯化、烷基化、水合等重要的反应过程。固体酸催化剂同液体酸催化剂一样具有相当强的化学活性，并且克服传统液体酸催化剂在使用时的种种弊端，实现了固体酸催化剂在分离、回收时不需要像传统液体酸催化剂在反应后进行中和和盐的去除工序，高效地制造目的产物，因此，这方面的研究被受关注。传统固体酸催化剂虽然很好的解决了分离、回收、环境等问题，但依然存在对热不稳定，生产时价格过高等问题。碳基固体酸催化剂是将某些有机物作为碳源，经过碳化、磺化后得到固体酸催化剂。碳化后形成的碳载体是具有一定石墨化程度的不定型结构的碳材料，得到的碳材料不仅含有利于磺酸基负载的芳香类大片层结构，而且还存在较多有利于磺酸基附着的活性位点，有利于磺酸基稳定附着在碳材料上。

在现有公开的专利US 7335790文献报道中，提出将浓硫酸加到稠环芳香烃里一步完成碳化、磺化，来制备碳基固体酸催化剂的方法，具有一定的催化活性。由于该类稠环芳烃常压下不易碳化，碳化时间长，因此，须采用浓硫酸低温一步完成碳化、磺化的工艺。用该类稠环芳烃为原料经过低温一步完成碳化、磺化制备碳基固体酸时，得到的碳基固体酸碳层排列不紧凑，芳香片层较小，容易断裂，导致磺酸基团不稳定，容易脱落，使催化剂失活。

还有公开号为CN1899691A和US 2009/0099345的专利文献报道中，以糖类化合物为原料，采用先碳化、后磺化的技术路线制备出了具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，这种利用糖类化合物作为碳源制备碳基固体酸催化剂，不足之处是由于糖类化合物中的含氧基团较多，碳化过程糖类化合物中的含氧基团主要以水的形式脱除，使碳载体收率降低，而且近年随着淀粉、蔗糖、纤维素等糖类化合物原料价格上涨，以这些原料制备固体酸催化剂的价格优势正在消失。

发明内容

本发明针对上述现有碳基固体酸催化剂制备方法的不足，还针对炼焦废渣——酚渣资源的利用问题，提供一种碳基固体酸催化剂的制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供的碳基固体酸催化剂的制备方法是将炼焦酚渣在保护气氛下加热400～600℃碳化1～13h，得到碳载体，经粉碎后加入磺化剂，在温度为20～160℃下磺化0.01～13h得到混合物，再过滤、热水洗涤、干燥后，即制得碳基固体酸催化剂。

在上述的方法中，其所述的炼焦酚渣是煤焦油粗酚经过精馏提取产品后的残渣，在残渣中含有酚类化合物、树脂状物质和游离碳，主要是二甲酚、3-甲基-5-乙基酚、2，3，5-三甲基酚和萘酚。

在上述的方法中，所述的碳基固体酸催化剂中含有催化活性基团——磺酸基以及羟基、甲基和羧基辅助活性基团。

在上述的方法中，所述的磺化剂是浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸的一种或几种混合；所述的保护气体为氮气、氩气中的一种或两种混合。

本发明一种碳基固体酸催化剂的制备方法，采用廉价易得的炼焦废渣——酚渣为原料，降低了生产成本，克服了碳基固体酸催化剂碳载体材料较贵的缺点，其炼焦酚渣主要经过脱氢缩合碳化，碳化后碳载体得率可达70％以上。

本发明方法所使用的炼焦酚渣本身就含有活性基团，碳化后不需要再进行反应引入活性基团，制备的碳基固体酸催化剂最大限度地保留了活性基团，简化制备步骤，降低生产成本。

本发明方法制备的碳基固体酸催化剂热稳定性和反应稳定性好，重复使用不影响催化的活性，该催化剂适用于酯化、水解、水合、烷基化和缩合等反应，特别是将该催化剂应用于可再生能源领域，水解木质纤维素、蔗糖制备生物精炼平台化合物——葡萄糖，进一步转化生成乙醇、乙烯、丁醇等化工产品。

附图说明

图1是本发明的内碳基固体酸催化剂的XRD图。图中：表示本发明方法制得的碳基固体酸催化剂是具有无定型碳结构的酸性固体。