[发明专利]具有改进的氢去除的制备多模态聚烯烃聚合物的方法

说明书

描述

本发明涉及在40-150℃的温度和0.1-20 MPa的压力下，在聚合催化剂存在下，在串联连接的至少两聚合反应器的级联中，在悬浮液中制备多模态(multimodal)聚烯烃聚合物的方法，其中聚合反应在第二聚合反应器中，在比第一聚合反应器中更低浓度的氢气存在下实施，并且进一步涉及本发明用于制备多模态聚烯烃聚合物的设备。

多年来已知包含两个或更多个串联连接的悬浮聚合反应器的悬浮聚合工艺，其中烯烃单体在液体介质中聚合。为什么通常使用两个或更多聚合反应器的级联的原因之一是，可在聚合反应器中设定不同的反应条件，并且从而例如拓宽分子量分布。具有宽分子量分布的聚烯烃聚合物通常用于众多的应用，因为它们在产品性能与加工性能方面显示有利条件。这样的聚合物也通常设计为双模态或者更通常设计为多模态的聚烯烃聚合物，因为它们在不同反应条件下，于两个或更多聚合反应器的级联中聚合。本文使用并通常用于本领域的术语“多模态”应包括“双模态”。

多模态聚烯烃聚合物理论上可以不同方式得到。可制备早先聚合的不同聚烯烃组分的物理掺合物。可在相同的聚合反应器中使用不同催化剂的混合物或所谓的复合催化剂(hybrid catalyst)，这意指在一个催化剂颗粒上具有至少两种不同类型聚合活性中心(site)的催化剂。然而商用的主要是在聚合反应器的级联中的聚合，其中聚合催化剂与单体一起进料至第一反应器，所产生的仍然含有活性聚合催化剂的聚合物被转移至具有不同反应器条件的第二聚合反应器，并且聚合反应使用在聚合物颗粒中仍然含有的聚合催化剂继续进行。当然可接着转移至一个或更多个具有随后聚合步骤的下一步聚合反应器。通常通过使用不同浓度的氢气在不同聚合反应器中设定不同反应条件，氢气通常用作分子量调节剂。

已发现有利的是，采用在较高浓度氢气存在下制备较低分子量聚烯烃聚合物的步骤开始这样的级联聚合过程，当向下一聚合反应器转移悬浮液时除去至少一部分氢气，并在那里于较低浓度氢气存在下继续进行聚合反应。

US 4352915公开了用于以多阶段生产乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物的淤浆聚合法，其中在第一阶段的聚合反应在氢气存在下实施，气相氢与乙烯的摩尔比为0.5-15，并且在第二阶段气相氢与乙烯的摩尔比比率不超过0.2。

EP 0 897 934 A1描述了用于制造乙烯聚合物组合物的方法，其中首先制备熔体流动速率MFR₂为5-1000 g/10分钟的乙烯均聚物，并然后在随后的反应器中生产熔体流动速率MFR₅为0.01-2 g/10分钟的乙烯/1-己烯共聚物。为了自第一聚合反应器的反应混合物除去氢气，自第一聚合反应器取出的反应混合物受到膨胀步骤，以放出至少一些氢气。

US 6924340 B2涉及用于制备聚烯烃聚合物的方法，其中聚烯烃聚合物在氢气存在下于现有的浆料反应器中形成，并且来自该现有反应器的聚合物产物在进入随后的于低氢气压力下操作的聚合反应器之前实质上清除氢气，以产生高分子量烯烃。去除氢气通过至少两个闪蒸罐的串联发生。

自从第一聚合反应器取出的悬浮液去除氢气通常通过如下实施：减少压力和蒸发一部分悬浮介质，从而也减少所溶解的气体像氢气在悬浮介质中的浓度。不用说，所提取的悬浮介质组分太有价值不能丢弃。因此，通常将其按路线送往后处理区段(work-up section)，用于悬浮聚合的所有聚合车间都具有该后处理区段，用于纯化和回收悬浮介质的组分。合并的废气流的这类后处理例如在WO 2005/077992中得到描述。

然而，将悬浮液的提取组分进料至后处理区段构成后处理区段的额外负载，并且需要较大尺寸的后处理区段以及操作它的较高成本，因为必须处理较大体积的产品流。因此，期望发现一种方法，减少从第一转移至第二悬浮聚合反应器中的悬浮液中的氢气浓度，而不产生需要辛苦地后处理的较大量的副产品，其中悬浮液为固体聚烯烃颗粒在悬浮介质中的悬浮液。

因此，本发明的目的是克服先前技术的不利条件，并发现一种方法，以有效方式减少从第一转移至第二悬浮聚合反应器中的聚合物颗粒悬浮液中的氢气浓度，从而减少需要在后处理区段中处理的物料量。