[发明专利]由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸

说明书

本发明涉及一种由包含至少一种选自硫化合物的杂质的乙醇，尤其是由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸的方法。

通过乙醇氧化制备乙酸是已知的。在工业规模上，尤其是在气相中实施非均相催化反应，因为这不需要从氧化产物中移除催化剂。

GB1301145描述了一种由具有2-4个碳原子的链烷醇制备脂族一元羧酸的方法，其中将所述链烷醇以蒸气形式引入含有固体催化剂的反应区中并与含氧气体反应，其中所述固体催化剂包含钯金属。

EP-A 0294846描述了一种通过与具有如下组成的经煅烧混合氧化物催化剂接触使醇催化氧化而制备有机酸的方法：Mo_xV_yZ_z，其中Z不存在或为特定金属。

US5,840,971公开了一种通过乙醇的受控氧化制备乙酸的方法。所述反应在催化剂存在下进行，所述催化剂的活性组合物由钒、钛和氧构成。

DE1097969描述了一种通过使用由铬酸盐活化的铜催化剂使脂族伯醇脱氢而这制备醛的方法。

用于乙酸制备的日益增多的原料为生物乙醇。生物乙醇是指仅由生物质，即可再生碳载体制备的乙醇。将以淀粉或纤维素形式存在于生物质中的多糖酶催化分解，从而获得随后发酵成乙醇的葡萄糖。

由于生产之故，生物乙醇包含杂质，尤其是硫化合物。硫化合物是有效的催化剂毒物，其可导致在许多催化剂表面，尤其是贵金属表面上形成催化失活的金属硫化物。出于经济原因，对生物乙醇提纯以除去硫化合物是不合适的。

因此，本发明的目的是提供一种由生物乙醇制备乙醛和/或乙酸的方法，其中不需对生物乙醇进行提纯。

所述目的通过一种制备乙醛和/或乙酸的方法实现，其中使包含分子氧、乙醇和至少一种选自硫化合物的杂质的气体料流在升高的温度下与耐硫氧化催化剂接触。

所述乙醇优选为生物乙醇，即由生物质获得的乙醇。所述气体料流通常包含基于所述乙醇含量为2-100ppm，通常为5-50ppm的硫化合物。硫化合物的含量可通过气相色谱法测定。所述硫化合物包括有机硫化物，尤其是硫酸二甲酯和/或二甲亚砜。

当所用乙醇中的有机硫化合物如二甲亚砜的浓度—要求其在200操作小时内将所述催化剂的活性降低至90%(基于初始活性)—高于500ppm(基于所述乙醇的含量)时，将氧化催化剂称为“耐硫催化剂”。活性可合适地作为在50-200g_乙醇/l·h的催化剂时空速率下(例如80g乙醇每升催化剂每小时下)的乙醇转化率测定。

优选的耐硫氧化催化剂包含氧化钒作为催化活性成分；更优选催化剂除氧化钒之外，还包含锆、钛和/或铝的至少一种氧化物。

包含氧化钒的催化剂本身是已知的。其例如可通过如下方法获得：

i)用钒化合物的溶液浸渍多孔载体，除去溶剂并煅烧经浸渍的载体；例如参见US4,048,112；

ii)用钒化合物处理细碎二氧化钛，任选将该组合物施加至惰性载体并煅烧；例如参见US3,464,930；

iii)用水和氧氯化钒处理二氧化钛，直至获得所需的钒含量；例如参见US4,228,038；

iv)中和五氧化钒和四氯化钛的盐酸溶液；例如参见US3,954,857；

v)将氧钒醇盐与钛醇盐在水溶液中混合并煅烧沉淀物；例如参见US4,448,897。

由于原料易得，通常优选制备方法(i)。合适的多孔载体例如为二氧化锆、二氧化钛或氧化铝。所述载体可具有任何合适的形式，例如球、环、丸、挤出物或蜂窝形式。其可适当的具有2.5-10mm的平均粒度。合适的钒化合物例如为五氧化钒或钒盐如硫酸氧钒、氯化氧钒或偏钒酸铵，其优选在络合剂如草酸存在下溶于水中。

浸渍之后可为任选的干燥步骤，其中例如在100-200°C的温度下除去溶剂。然后将经浸渍的载体在至少450°C，如500-800°C的温度下煅烧。煅烧可在氧存在下(例如在空气下)或在惰性气氛中进行。

干燥和/或煅烧的载体可任选再次浸渍以获得所需的氧化钒负载量。

在制备方法(ii)中，用钒化合物，例如用处于水或有机溶剂如甲酰胺、一元醇或多元醇中的钒化合物溶液处理细碎二氧化钛(优选锐钛矿多晶型物)。所述溶液可任选包含络合剂，如草酸。或者，可在水热条件下用微溶性钒化合物如五氧化钒处理细碎二氧化钛。