[发明专利]钌(0)-烯烃络合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备(芳烃)(二烯)钌(0)型钌(0)-烯烃络合物的方法。这些络合物是有机金属钌化合物，其中中心钌原子具有+-0氧化态，并以夹层的方式结合在两个烯烃配体之间。在这些络合物中，芳烃基团为中心Ru(0)原子提供三个双键，二烯基团为中心Ru(0)原子提供两个双键，各个双键以π-键配位结合。

在本发明的方法中，式Ru(II)X_p(Y)_q的钌(II)起始化合物在碱的存在下与合适的环己二烯衍生物反应，所述环己二烯衍生物发挥还原剂的作用，其被氧化为芳烃配体且以这种形式与已被还原为Ru(0)的中心原子配位。相应的钌(0)-烯烃化合物以高纯度和良好收率获得。

钌(0)络合物作为用于制备均相催化剂的起始材料越来越重要。该化合物也可以用作借助薄层方法例如MO-CVD（金属有机化学气相沉积）、PVD（物理气相沉积）或ALD（原子层沉积）获得功能性涂层的前体。Ru(0)络合物也具有治疗作用，用于医药中，例如作为细胞抑制剂。

文献公开了各种制备钌(0)-烯烃络合物的方法。这些化合物中的大多数还含有CO配体。通过将十二羰基三钌(Ru₃(CO)₁₂)与相应的二烯反应来制备这类经常使用的络合物，例如，(1,3-环己二烯)Ru(CO)₃或(1,5-环辛二烯)Ru(CO)₃（关于这个主题，参考例如US 7,238,822）。

WO 2008/078296A1公开了Ru(0)络合物，其含有芳烃基团和二烯基团。它们用于通过CVD或ALD来制备Ru或RuO₂膜。以两步骤的方法来制备Ru(0)络合物，其中首先将环己二烯配体在醇中与Ru(III)的氯化物反应。这形成了二聚体络合物[(芳烃)Ru(II)Cl₂]₂。这种二聚中间体通过向(芳烃)(二烯)钌(0)型化合物添加另外的二烯配体化合物来转化。这里的缺点是，该方法以两个步骤进行，在第二步骤，过量使用二烯，其导致污染的产物。此外，通过多步骤方法降低了收率。

US 2009/0238970A1描述(芳烃)(降冰片二烯)钌(0)类型的Ru(0)络合物，其包含作为二烯的降冰片二烯。同样以两步骤的方法经由二聚体络合物[(芳烃)Ru(II)Cl₂]₂制备钌(0)络合物。通过向(芳烃)(降冰片二烯)Ru(0)型络合物添加过量的降冰片二烯和碱转化二聚中间体。这里也一样，该方法具有两个步骤，并具有已经提到的缺点。

EP 1,604,964B1描述了(芳烃)(二烯)Ru(0)类型的Ru(0)络合物的制备方法，其中二聚体起始化合物[(芳烃)Ru(II)Cl₂]₂与相应的二烯配体在还原条件下反应。通过用饱和烃溶剂热提取来纯化和分离粗产物。该方法也具有两个步骤，一般必须在惰性和无水条件下进行。

A.Salzer等人(Organometallics 2000,19,第5471-5476页)描述了(η⁶-苯)(η⁴-1,3-环己二烯)钌(0)的制备方法，其中二氯(2,7-二甲基辛-2,6-二烯-1,8-二基)钌(IV)起始化合物与过量的环己二烯反应。该方法具有以下缺点：Ru(IV)起始化合物必须以复杂的方法制备。在还原不定量地进行的情况下，Ru(III)或Ru(IV)的残留物和聚合物成分可能依然存在。因此，该方法整体上是昂贵的，实质上不适于工业使用。

P.Pertici和G.Vitulli(J.C.S.Dalton Trans.,1980,第1961-1964页)描述了一种制备环状烯烃-钌络合物、尤其是(η⁶-苯)(η⁴-1,3-环己二烯)钌(0)和(η⁶-环辛三烯)(η⁴-1,5-环辛二烯)钌(0)的方法，其中，三氯化钌(III)水合物起始化合物与大量（一般为30-50倍）过量的相应二烯配体在作为还原剂的过量锌粉的存在下反应。这导致所使用的二烯的歧化反应，形成相应的三烯和单烯。由于这一原因，和由于烯烃的大量过量，该产物另外被聚合物和低聚物质污染。此外，锌残留物可能仍然存在，污染产物。

因此，本发明的一个目标是提供制备钌(0)-烯烃络合物的方法，它以高纯度高收率提供产物，适合经济工业应用。该方法也应该具有一个步骤，且应该基于以简单方式可制备的起始化合物。