[发明专利]含有聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物

说明书

技术领域

本发明涉及包含聚合物微粒的乙烯基酯树脂组合物，其制造方法及其固化物。

背景技术

通常将在催化剂的存在下使例如(甲基)丙烯酸的不饱和一元酸与如双酚A型环氧树脂之类的聚环氧化物的在其分子内具有的环氧基进行加成反应而得到的加成反应物树脂、或在其中混合有乙烯基单体的树脂称为乙烯基酯树脂，它们均为可固化的树脂组合物。它们也被称为环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。

在概念上包含这样的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的乙烯基酯树脂中添加各种聚合物成分，多次尝试对乙烯基酯进行改性，但其中混合粉体状的核壳结构聚合物微粒而改良韧性的尝试公开于专利文献1及专利文献2。

例如，在专利文献1中，在以双酚A二缩水甘油醚作为原料的乙烯基酯和苯乙烯的混合树脂组合物液中，将树脂组合物边在60℃下加热边搅拌混合来制备树脂组合物溶液，所述树脂组合物是使由核部和壳部构成的核壳结构聚合物微粒“Kureha Paraloid”EXL-2655通过特殊机化工业公司制的均质混合集分散而得到的，所述核部由苯乙烯和丁二烯的共聚聚合物构成，所述壳部由甲基丙烯酸-烷基共聚聚合物构成。

另外，例如，在专利文献2中，用行星搅拌机搅拌混合乙烯基酯树脂100份、含有橡胶的核壳结构聚合物微粒(平均粒径：0.3μm、橡胶部玻璃化转变温度：-50℃、ZEON化学(株)制、商品名“F-351”)15份、固化剂(日本油脂(株)制、商品名“PERCURE HOT”)2份、氢氧化铝(住友化学(株)制、商品名“CW-308B”)200份、氧化镁(协和化学(株)制、商品名“Kyowamagu#150”)1份、硬脂酸锌(Adeka Fine Chemical(株)制、商品名“ZNS-P”)5份、交联聚苯乙烯(综研化学(株)制、商品名“SGP-70C”)5份的，在室温下熟化24小时，制备人造大理石用BMC。

即，在这些现有技术中，作为核壳结构聚合物微粒，将通常市售的粉体状的物质在乙烯基酯中混合，从而得到含有核壳结构聚合物微粒的乙烯基酯树脂。

粉体状的核壳结构聚合物微粒如下制造：通过凝固/干燥处理利用胶乳聚合制作的水性胶乳状态的核壳型聚合物颗粒。每一个核壳聚合物颗粒以典型以0.1～1μm的一次粒径进行制造，但经凝固/干燥处理形成粉体状时，多个粒子凝聚以二次粒径为100～200μm左右的凝聚体的形式形成粉体状。由于0.1～1μm大小的颗粒的物理凝聚力非常强，难以实现每一个粒子均形成粉体状。

进而，核壳结构的聚合物微粒需要有意地将壳聚合物的玻璃化转变温度设定为比室温高的温度。将典型的壳聚合物的玻璃化转变温度设定为70℃以上。否则，众所周知的是上述二次粒径大幅地增加，不仅同时混杂数厘米～数毫米等，变粗并遍及广泛，而且粉体的阻塞等损伤操作性。进而，二次粒径越大，在以接近一次粒子的分散状态进行分散需要大量的劳力和能源。

因而，将粉体状的核壳结构聚合物微粒在如乙烯基酯树脂之类的液状物中混合，即使用均质机等施加强力的机械剪切力也极难达成在乙烯基酯中每一个核壳结构聚合物微粒均匀地未凝聚而分散的状态。

另外，乙烯基酯通常大量含有苯乙烯单体，从气味及安全性或防止不必要的聚合引起的质量劣化等观点考虑，在工业上混合粉末状的核壳结构聚合物微粒称不上简便，因此，实际情况是以核壳结构聚合物微粒改性乙烯基酯的技术仅用于极有限的少量的用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2001-098175号公报

专利文献2：日本特开平2003-327845号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供经改良的含有微粒的乙烯基酯树脂的制造方法及用该制造方法得到的经改良的乙烯基酯树脂组合物。具体而言，提供用核壳型聚合物改性了的乙烯基酯树脂，其可全部避免现有技术中用核壳型微粒改性乙烯基酯树脂时无法避免的许多麻烦的问题。

用于解决课题的手段

发现本发明通过形成特定的乙烯基酯系树脂组合物或聚合物微粒结构，在可操作的粘度范围且维持了稳定性的状态下，即使引起极性或粘度的变化，也没有聚合物微粒凝聚，可以保持一次分散的状态。

即，本发明涉及含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物，该含有聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物包含100重量份乙烯基酯树脂、1～100重量份聚合物微粒以及0～100重量份乙烯基单体，其特征在于，所述聚合物的一次粒径为0.05～1μm，并且所述聚合物微粒以一次粒子的状态分散在所述含聚合物微粒的乙烯基酯系树脂组合物中