[发明专利]制备分子溴的方法与装置

说明书

分子溴在许多阻燃剂的有机合成中是有用的试剂。溴还可用于含水体系的消毒与生物控制。近来，已经证实了溴的与从基于煤的电厂中除去汞有关的功效。

分子溴通过氯氧化从溴离子(如从含溴离子盐的盐水中)收取。然而，液体分子溴的运输和储存必须满足严格的要求。因此，在使用分子溴的各种工厂中，对使用安全和可控的方法原位产生分子溴存在需求。

US 3,222,276描述了从溴离子-溴酸根溶液和酸来生产溴的水溶液的方法和装置。

US 5,266,295描述了在酸存在下使用过氧化氢作为氧化剂的溴化氢的氧化。

根据本发明的方法基于通过以下方式来产生元素溴，于水溶液中在酸性环境中以高于59℃，优选高于85℃和更优选不低于95℃，即在95℃和溶液沸点之间的温度下进行溴离子(Br^-)的氧化，来生产气态的元素溴，同时使惰性气体载体如空气的料流通过反应区，从而从所述反应区除去溴蒸气，并将所述溴蒸气以合适的预定流速输送到期望使用元素溴的位置(例如工厂)。

因此，本发明主要涉及用于制备气态元素溴并将其输送到期望使用位置的方法，包括将溴离子(Br^-)源、氧化剂和酸进料到反应容器中以形成酸性含水反应混合物，在59℃至所述反应混合物的沸点之间的温度下氧化所述溴离子，从而形成气态的元素溴，将空气流通过所述反应容器并将计量量的空气与溴蒸气的所得混合物输送至所述使用位置。

用于溴离子氧化的合适氧化剂包括，例如，与合适催化剂组合的溴酸根(BrO₃^-)、过氧化氢和氧(空气)。如以下详细描述的，鉴于溴酸根本身对产物贡献一个溴原子，以及允许使用将反应物进料到反应区的简单进料法，优选使用溴酸根作为氧化剂。

在其最通常的形式中，在溴酸根存在下的溴离子的氧化由以下化学方程式(1)表示：

BrO₃^-(水溶液)+5Br^-(水溶液)+6H⁺(水溶液)→3Br₂(水溶液)+3H₂O(1)

所述溴离子和溴酸根最适合地以它们的碱金属或碱土金属盐的形式而提供。在该方法中所用的酸可为一元酸(例如盐酸)或多元酸(例如硫酸)。因此所述氧化反应包括相应盐副产物的形成。

对于其中所述溴离子和溴酸根反应物是以它们的碱金属盐提供的更具体情形，通常的方程式归纳为以下形式(2)：

5MBr+MBrO₃+nH_pA→3Br₂+nM_pA+3H₂O

其中M代表碱金属的阳离子，A为所述酸的阴离子，系数n与p的乘积等于6。反应副产物为盐M_pA。

注意，当溴离子和溴酸根起始物料是以它们的碱土金属盐(例如钙盐)形式使用时，为了防止不溶副产物钙盐在水溶液中的可能沉淀，则参与反应的酸优选为一元酸，特别地为HCl。

在本发明提供的连续法的实施中，将溴离子和氧化剂如溴酸根连续进料到反应区中。优选地，使用溴离子和溴酸根的碱金属或碱土金属盐的水溶液，例如溴化钠、溴化钾或溴化钙溶液，与溴酸钠或溴酸钾溶液组合。可通过两个分开的进料物流将溴离子盐和溴酸根盐溶液引入到反应区。然而，预先制备将两种盐结合在一起(通过将单独的溴离子和溴酸根组分在水中混合，或通过合适的化学反应原位制备所述组分)的单一溶液是更方便的。更具体地，可将溴离子盐和溴酸根盐的混合物溶于水中以形成溶液，将该溶液在搅拌下保存于合适容器中。根据需要溴产物的使用位置的需求，以例如在每小时数毫升至每小时数十或数百升之间的范围内变化的速率，将所述溴离子/溴酸根溶液供应到所述反应区。包含所述溴离子盐和溴酸根盐的所述溶液的浓度可在宽范围内变化，最高达到在氧化反应开始之前保持所述溶液的相关温度下的饱和极限，更具体地在10-50％(w/w)。考虑到M_PA盐副产物(硫酸钠、氯化钠)的可能沉淀，如果废料处理规章规定了如此限制(即禁止浆料废物的排放)，则有时调节所述溴离子/溴酸根起始溶液的合适浓度。相对于所述溴酸根盐，优选以稍微化学计量过量来使用所述溴离子盐，以最小化、优选甚至消除在通过所述方法产生的废料中获得痕量溴酸根的风险。因此，加入反应容器中的溴离子盐的量可为化学计量量的0.01-10％过量。