[发明专利]有机硅氧烷聚合物的制备

说明书

本发明涉及在可去除的稀释剂的存在下经由直链有机硅氧烷低聚物的缩聚制备含有硅氧烷的聚合物。

众所周知，每个分子具有两个或更多个羟基和/或其它可水解基团的直链硅氧烷低聚物和支链硅氧烷低聚物或短链聚合物可通过在适宜的缩合催化剂和(如果必要的话)热的存在下的聚合经由缩聚反应途径聚合成高分子量长链聚合物。

得到的未固化的聚合物的流变性质基本是其粘度的函数。通常聚合物的粘度越低，包含聚合物的未固化的组合物的挤出速率越高。未固化的聚合物的粘度与聚合物的分子量和通常被定义为聚合度(dp)的聚合物链的长度直接相关。当所述组合物随后固化时，未固化的聚合物的粘度也对掺入聚合物的组合物的一些物理性质有主要影响。由以上讨论的缩聚反应获得的聚合物的粘度可从25℃时几千mPa.s(液体形式的相对短链聚合物)到25℃时几百万mPa.s(胶形式的长链聚合物)的粘度。长链聚合物可提供含有具有有利的物理性质的组合物的聚合物，然而，当制备含有聚合物的组合物时终产物的粘度越大(即聚合物链长度越长)，越难处理和利用聚合物。

在WO2006/106362中描述了硅氧烷低聚物和/或短链聚合物的缩聚的新方法，其中在聚合过程中，存在额外的通常用于含有聚合物终产物的组合物中的补充剂(有时称为操作助剂)和/或增塑剂，诸如基于硅酮的密封剂制品。通常补充剂和/或增塑剂不与反应物、中间体和反应产物反应。此新颖的方法可引起制备特别长的链聚合物，同时当后续用于组合物时避免了加工问题。

增塑剂和/或补充剂的存在维持了稀释的聚合物在易控制的粘度，同时在增塑剂和/或补充剂不存在下，聚合物本身具有25℃时几百万mPa.s的粘度。

此方法对定期需要使增塑剂和/或补充剂形式的液体存在于组合物中的应用是极好的。最常见的应用是其在基于硅酮的密封剂中的应用。然而，此方法将所有增塑剂和/或补充剂基本保持在聚合物混合物中，这明显使产物不适于需要未稀释的聚合物产物的许多应用。

EP0221824中描述了环状聚二有机硅氧烷低聚物或环状或直链聚二有机硅氧烷低聚物的混合物的酸或碱催化的聚合反应方法，该聚合过程在超大气压(supraatmospheric pressure)下在至少一种流体中发生。在聚合过程中，流体的物理状态选自：

(i)在超大气压下的气态

(ii)液态；或

(iii)超临界状态

且所得的聚合物通过“膨胀”回收(即通过使流体变为标准的气态去除该流体)。这产生其在高粘度将处于25℃时几百万mPa.s的粘度的基本上未稀释的聚合物。然而，提供的实验数据显示小量的但却显著的低分子量的挥发性硅氧烷(＞2％重量)在制备后仍然在聚合物中，且因此没有得到纯的聚合物。还应理解的是，从留下的残留挥发性硅氧烷的相对高的水平清楚的看出，当聚合后从反应容器中排出时，流体没有将挥发性硅氧烷从聚合物中提取出来。然而EP0221824的实施例20和21公开了二羟基聚二甲基硅氧烷的用途，应理解的是所述聚合物作为端基封闭剂，其通过平衡过程重新分配在其上的羟基基团且水没有从反应中除去。因此在这些实施例中没有发生缩聚。

在Mingotaud，A.-F.，Cansell，F.，Gilbert，N.和Soum，A.，“Cationic and Anionic Ring-Opening Polymerization in Supercritical CO₂-Preliminary Results(在超临界CO₂中的阳离子和阴离子的开环聚合-初步结果)”，Polymer Journal，第31卷，第5期，第406-410页(1999)和Mingotaud，A.-F.，Dargelas，F.，和Cansell，F.，“Cationic  and Anionic Ring-Openiing Polymerization in Supercritical CO₂”(在超临界CO₂中的阳离子和阴离子的开环聚合)，Macromol.Symp.第153卷，77-86(2000)中描述了在阳离子引发剂(催化剂)的存在下D4在超临界CO₂中的开环聚合，所述阳离子引发剂特别是三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)。认为实验中压力范围是100巴到200巴，温度范围是110℃到140℃。