[发明专利]金刚烷衍生物、其制造方法和以其为原料的聚合物和树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及功能性树脂组合物、在该组合物中使用的聚合物及作为其原料的金刚烷衍生物(具有金刚烷骨架的丙烯酸酯化合物)、该金刚烷衍生物的制造方法。所述功能性树脂组合物的光学特性、耐热性和透光性等优异，并且能够用作交联型树脂，光纤维、光波导，光盘基板，KrF和ArF、F₂准分子激光用抗蚀剂，X射线、电子束、EUV(远紫外光)用化学增幅型抗蚀剂等光学材料及其原料、医药/农药中间体、其它各种工业产品。

背景技术

金刚烷具有刚性的结构，且对称性高，其衍生物显示出特殊的功能，因此在高功能树脂材料、医药中间体、光学材料(参见专利文献1和2)，尤其是光致抗蚀剂(参见专利文献3)等中有用。

在半导体制造工序中使用的光致抗蚀剂用树脂组合物需要平衡性良好地具有照射部受到光照射而变化成碱可溶性的性质、耐蚀刻性、基板粘附性、对使用光源的透明性等特性。在光源使用KrF准分子激光以下的短波长光源时，通常使用化学增幅型抗蚀剂，其组成通常以包含作为主剂的树脂组合物和光产酸剂以及多种添加剂的溶液的形式使用。其中，重要的是作为主剂的树脂组合物平衡性良好地具有上述各特性，这决定了抗蚀性能。

在光源使用KrF准分子激光以下的短波长光源时，使用化学增幅型抗蚀剂，此时，作为主剂的树脂组合物通常是以丙烯酸酯等为重复单元的高分子。然而，无法以单一的重复单元使用。理由是由于单一的重复单元无法全部满足耐蚀刻性等特性。在实际中，使多个具有用于提高各特性的官能团的重复单元，形成2种以上的共聚物并制成树脂组合物来分别使用。作为KrF准分子激光凹版印刷用抗蚀剂提出了羟基苯乙烯系树脂，作为ArF准分子激光凹版印刷用抗蚀剂提出了以2-烷基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯为基本骨架的丙烯酸酯系树脂(参见专利文献3和4)。

然而，近年来，凹版印刷工艺快速地微细化发展，对于各种光源，要求微细化至线宽达到波长的1/3左右。尤其是在ArF准分子激光凹版印刷中，采用液浸技术、引入双重图案化技术，从而要求更加微细化。与此同时，随着线宽的细化，对灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度等的要求愈加严格。

为了解决课题，研究了使已有的树脂中共聚各种丙烯酸酯化合物，或大幅改变已有的树脂的结构本身等。例如提出了一种抗蚀剂组合物，其包含具有蚀刻时的表面粗糙度小、线边缘粗糙度小等特征的金刚烷衍生物(参见专利文献5)。然而，实际情况是难以充分满足细线化中的分辨率、线边缘粗糙度等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-0305044号公报

专利文献2：日本特公平1-53633号公报

专利文献3：日本特开平4-39665号公报

专利文献4：日本特开平10-319595号公报

专利文献5：日本特开2003-167346号公报

专利文献6：日本特开2000-122295号公报

专利文献7：日本特开2006-016379号公报

专利文献8：日本特开2000-136165号公报

非专利文献

非专利文献1：SPIE，6923-123(2008)

发明内容

发明要解决的问题

由于以上情况，强烈要求开发一种不会对作为树脂组合物的基本特性产生不良影响，能提高灵敏度、分辨率、线边缘粗糙度的优异功能性树脂组合物。其中，已有文献显示树脂组合物中所含的醇性羟基的含量有提高灵敏度或分辨率的倾向(参见非专利文献1)。作为包含具有醇性羟基的单体的树脂的例子，还提出了例如3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯这些包含2个醇性羟基的树脂(参见专利文献6)，期待作为抗蚀剂性能的高灵敏度和高分辨率。此外，抗蚀聚合物所含的具有酸解离性能的抗蚀剂单体通常不具有醇性羟基，其中，作为具有1个醇性羟基且具有酸解离性能的抗蚀剂单体，提出了3-(1-羟基-1-甲基乙基)-1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金刚烷(专利文献7)，期待作为抗蚀剂性能的高灵敏度和高分辨率。此外，记载了具有被醇性羟基取代的单环脂肪族环或多环式脂肪族环的酸敏感化合物(参见专利文献8实施例)，并公开了其作为光致抗蚀剂用组合物是有用的。

用于解决问题的方案

本发明的目的在于提供具有金刚烷骨架且光学特性等优异的交联型树脂及作为其所使用的单体等有用的金刚烷衍生物以及该金刚烷衍生物的制造方法。