[发明专利]在二氧化硅包覆的氧化铝载体上的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，其具有在二氧化硅包覆的氧化铝载体表面上的过渡金属。

背景技术

聚烯烃通常是通过在催化剂存在下反应烯烃单体来制备的，该催化剂由载体和沉积在该载体表面上的催化金属构成。对于烯烃聚合来说，已知的是选择过渡金属(特别是铬)作为所述金属。用于这样的催化剂的许多载体是本领域已知的。载体的选择对于所形成聚合物的性能有重要的影响。二氧化硅载体是主要使用的，因为它们形成了高活性的聚合催化剂。但是，二氧化硅载体并非最佳的，因为它们倾向于允许在它们所生产的聚合物中形成长支化链(“LCB”)。

氧化铝载体在本领域中也已知的是用于烯烃聚合中，并且据信降低了长支化链的量，但是对于相同的过渡金属来说，它们的活性通常没有二氧化硅载体那样高。

因此令人期望的是具有这样的烯烃聚合催化剂，其是高活性的，并且使得长支化链最小。虽然本领域已经开展了许多工作，但是这里仍然需要烯烃聚合催化剂，其使得长支化链最小，并且产生了高分子量聚合物。

发明内容

这里提供过渡金属(优选包括铬)的催化剂，载体是二氧化硅包覆的高表面积的氧化铝载体。该带有载体的催化剂表现出比未包覆的氧化铝负载的催化剂提高的活性，并且使得所形成的聚合物中长支化链最少。

本发明通常包括催化剂，其包含：

(a)包覆的催化剂载体，该载体包含(i)包含氧化铝粒子的核，和(ii)在所述核表面上的大约1-大约40重量%的二氧化硅覆层，基于该包覆的催化剂载体的重量；所述催化剂载体的BET表面积大于20m²/g，并且孔隙率是至少大约0.2 cc/g；并且所述的催化剂载体的归一化的硫吸收(NSU)为至多25 μg/m²；和

(b)在所述的包覆的催化剂载体表面上的，基于所述催化剂的重量为0.1-10重量%的催化活性过渡金属。

典型的，本发明的催化剂载体的核将包含相对大的氧化铝核粒子或者许多小的核粒子的聚集体。当该催化剂载体的核包含相对大的氧化铝粒子时，每个这些大粒子将包覆有二氧化硅，如此处所述。当该催化剂载体的核包含较小的成分粒子的聚集体时，在聚集之前可以将包覆技术应用于每个成分粒子，在聚集之后应用于聚集粒子，或者进行在聚集前应用于成分粒子和在聚集后二次应用于聚集体粒子二者。两种或者更多种包覆大核粒子，包覆聚集核粒子，和/或小的包覆的非聚集的粒子的混合物也可以用于该催化剂载体中。

在一些实施方案中，待聚集的初级粒子的平均直径是0.01-10微米。在某些实施方案中，该平均直径是0.05-5微米，或者在一些优选的实施方案中是0.1-2微米。

聚集的粒子的平均直径可以是大约5-200微米，优选10-150微米，和最优选20-100微米。这些粒子能够例如用于流化(搅拌)反应器中。

本发明的某些粒子可以不聚集而包覆，并且用于例如搅拌反应器中。在一些优选的实施方案中，这些粒子是大约5-200，优选10-150，最优选20-100微米。

无论所述粒子是否聚集，该催化剂载体的BET表面积是100-350m²/g。本发明所用的某些氧化铝粒子的氮气孔体积是0.2-2 cc/g。

在某些实施方案中，该过渡金属是Cr，Ti，Zr，Hf，Ni，Mg或者它们的混合物。在其他实施方案中，该过渡金属是Cr，Ti或者其混合物。在仍然的其他实施方案中，该过渡金属是Cr。

虽然过渡金属在催化剂上能够提供有用结果的任何填加量都是可接受的，但是，通常该过渡金属的存在量是0.1-3重量%，基于催化剂的重量。在一些催化剂中，该过渡金属包含0.5-1.5重量%的Cr和1-3重量%的Ti。

在一方面中，本发明还涉及聚合烯烃的方法，其使用了上述的本发明的催化剂。该催化剂在乙烯聚合或者乙烯与其他烯烃或者烯属不饱和单体的共聚中是特别有效的。在一些实施方案中，该活性催化剂金属可以仅仅是铬，或者可以是铬与另外的金属例如铝，硼或者它们的混合物的组合。铝与铬的摩尔比优选是0.1-15；硼与铬的摩尔比优选是大约1-6。

本发明的仍然另一方面涉及制造此处所述种类的催化剂的方法。一种方法包含：

将(a)催化剂载体与(b)包含至少一种过渡金属的盐的溶液(盐)接触，来生产未活化的催化剂，所述的催化剂载体包含氧化铝粒子核和在所述核表面上的大约1-大约40重量%的二氧化硅覆层，基于所述的包覆的催化剂载体的重量，所述催化剂载体的表面积大于20m²/g，并且孔隙率是至少大约0.2 cc/g，和