[发明专利]1,1,3,3-四氟丙烯的异构化

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年1月16日提交的、美国临时申请61/145,333的优先权，其通过引用方式并入本文。

背景

发明领域：

本发明涉及制备氢氟烃化合物的方法。更具体地说，本发明涉及氢氟烯烃的异构化。

现有技术描述：

目前，世界范围内均致力于发展氢氟烃(HFCs)，或仅含碳、氢和氟的化合物，应用于制冷剂、发泡剂、溶剂和气体杀菌的稀释剂。与氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)不同，以上两者均对地球的臭氧层有潜在伤害，HFCs不包含氯，因此对臭氧层无威胁。就这一点而言，反-1，3，3，3-四氟丙烯(反-1234ze)是这样一种化合物，它有可以用作零臭氧消耗潜能(ODP)且低全球变暖可能(GWP)的制冷剂、发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等，以及也可以用作氟代单体的潜能。

制备HFO-1234ze的方法已为人们所知。例如，美国专利5,710,352教导了1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)氟化形成HCFO-1233zd和少量的HFO-1234ze。美国专利5,895,825教导了HCFO-1233zd氟化形成HFO-1234ze。美国专利6,472,573也教导了HCFO-1233zd氟化形成HFO-1234ze。美国专利6,124,510教导了在含氧气体的存在下，使用强碱或铬基催化剂使HFC-245fa脱氟化氢形成HFO-1234ze的顺和反异构体。通过引用方式并入本文的美国专利7,563,936教导了顺-1234ze通过明确选择的异构化催化剂异构化生成反-1234ze。通过引用方式并入本文的美国专利7,485,760进一步公开了由245fa制备反-1234ze的整体方法，包括(a)使1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢以制备包含顺-1，3，3，3-四氟丙烯、反-1，3，3，3-四氟丙烯和氟化氢的产物；(b)任选地从步骤(a)的产物中回收氟化氢；(c)将至少一部分顺-1，3，3，3-四氟丙烯异构化成反-1，3，3，3-四氟丙烯；以及(d)回收反1，3，3，3-四氟丙烯。在其说明书的一个优选的实施方案中，245fa脱氟化氢和顺-1234ze异构化组合在一个反应容器中，且在回收氟化氢后，反-1234ze作为精制产物从蒸馏塔塔顶分离出来，将在再沸器中作为重物质收集的未转化的245fa和顺-1234ze的混合物循环回反应器。

发明概述

申请人已经发现在245fa脱氟化氢过程中也会产生少量的1，1，3，3-四氟丙烯(1234zc)并留在重物质中。当1234zc累积至一定数量时，用传统蒸馏方法难以将其脱除。鉴于其未知的毒性和在重物质中无排出时的累积，不得不将1234zc从反应系统中脱除。申请人已经认识到有需要存在这样的手段，通过其可以脱除1234ze且产物产率损失最小，并且已经开发了以有效且成本可行的方式通过异构化和/或氟化将1234zc转化为有用的产物(如1234ze和245fa)的方法。本发明通过将1234zc转化为1234ze和/或245fa中的至少一种，有益地处理了反-1234ze制备过程中作为副产物产生的1234zc。

因此，本发明的一方面是提供一种异构化一种化合物的方法，包括使包含1，1，3，3-四氟丙烯的组合物与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物和零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下发生。

本发明的另一方面是提供一种制备反-1，3，3，3-四氟丙烯的方法，包括：(a)在第一反应器中，在有效生成包含反-1，3，3，3-四氟丙烯、顺-1，3，3，3-四氟丙烯、1，1，3，3-四氟丙烯、和氟化氢、和未转化氢氟烃反应物的产物流的条件下，使氢氟烃反应物反应；(b)任选地从所述产物流中脱除所述产生的氟化氢；(c)蒸馏所述产物流得到包含反-1，3，3，3-四氟丙烯的纯化产物流和包含所述顺1，3，3，3-四氟丙烯、所述1，1，3，3-四氟丙烯，及所述未转化的氢氟烃反应物的第二物流；(d)使所述第二物流与至少一种选自金属卤化物、卤化金属氧化物、零价金属或金属合金的异构化催化剂接触，其中所述接触在足以使至少一部分所述1，1，3，3-四氟丙烯异构化为异构化的1，3，3，3-四氟丙烯的反应温度下发生；以及任选地(e)循环所述异构化的1，3，3，3-四氟丙烯至所述第一反应器。