[发明专利]PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、成膜方法及强电介质膜的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。

背景技术

(1)利用溶胶凝胶法的PZT膜

以往已知有利用溶胶凝胶法形成的PZT膜。但是，在该PZT膜中存在如下所示的缺点。

该PZT膜由于Pb的蒸气压高，因此Pb容易散逸，其结果是，根据电中性的原理，氧离子缺损很大，泄漏电流密度大于10^-6A/cm²，是含有很多气泡的多孔膜，另外，在MEMS中所用的1μm以上的厚膜的情况下，膜的颜色为黑色，使干涉色消失。另外，在借助旋转涂覆的溶胶凝胶法中，在制作1μm以上的厚PZT膜时，因厚膜的很大的残留应力而容易引入裂纹。另外，在利用溶胶凝胶法的PZT膜的成膜方法中，因20层以上的叠层化而使过程时间变长。

(2)利用溅射法的PZT膜(例如参照专利文献1)

专利文献1中，公开有利用溅射法形成的PZT膜。该PZT膜的泄漏电流密度小，可以实现外延生长，具有初期特性高的优点。

但是，在该PZT膜中存在如下所示的缺点。

由于在成膜中暴露于等离子体中，因此容易因离子等而使PZT受到损伤，PZT膜产生压痕，或磁滞发生变形，特性容易劣化。由于外延生长缓慢地推进，因此成膜时间长达数小时。另外，由于制造装置使用高真空和高温，因此成本升高，无法降低产品单价。另外，由于在成膜中难以均匀地制作等离子体，因此PZT膜的膜质与膜厚的波动变大，量产性差。

特别是，在使用溅射法来量产化的情况下，受到腐蚀的影响，PZT膜组成、膜厚诸特性的波动很大。

(3)PZTN膜(例如参照专利文献2)

专利文献2中，公开有如下的PZTN强电介质膜，是由以ABO₃表示的钙钛矿结构强电介质构成的强电介质膜，上述钙钛矿结构强电介质是作为A点位离子含有Pb²⁺、并且作为B点位离子含有Zr⁴⁺及Ti⁴⁺的PZT系强电介质，在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺。

但是，在该PZTN强电介质膜中存在如下所示的缺点。

由于在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，因此会因该Si而使强介电性大大地劣化(参照图5)。另外，虽然在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，然而利用Si和Nb无法充分地防止氧离子的缺损，另外无法充分地抑制泄漏电流。另外，由于在将PZTN强电介质膜厚膜化时，利用溶胶凝胶法使用接触角(例如60℃以上)大的溶胶凝胶溶液来进行厚膜化，因此容易在该PZTN强电介质膜中引入气泡。

专利文献1：日本专利第3377874号

专利文献2：日本专利第4171908号

如上所述，在PZTN强电介质膜中，虽然在A点位作为A点位补偿离子含有Si²⁺，在B点位作为B点位补偿离子含有Nb⁵⁺，然而利用Si和Nb无法充分地防止氧离子的缺损。

也就是说，以往方法是通过将铅(2+)缺损部位的A点位离子用Si²⁺置换，将B点位离子(4+)用Nb⁵⁺置换来控制的，然而本发明人等进一步反复研究后发现，利用Si无法充分地起到防止氧离子缺损的功能，仍存在强介电性劣化(参照图5)。即使有氧离子缺损防止效果，也会使强电介质特性劣化，从而本末倒置。假使尝试通过减少Si来防止氧离子缺损，则Si原子需要1个，而Nb原子需要2个，如专利文献2中记载的那样，会有结晶化温度上升的问题。

另外，如上所述，由于在将以往的PZTN强电介质膜厚膜化时，利用溶胶凝胶法使用接触角(例如60°以上)大的溶胶凝胶溶液来厚膜化，因此存在容易在该PZTN强电介质膜中引入气泡的问题。

发明内容

本发明的一个方式的目的在于，提供可以充分地防止氧离子的缺损的PBNZT强电介质膜、溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。

另外，本发明的另一个方式的目的在于，提供即使厚膜化也难以引入气泡的溶胶凝胶溶液、使用该溶胶凝胶溶液的成膜方法、利用该成膜方法成膜的强电介质材料膜及强电介质膜的制造方法。