[发明专利]侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及属于金属有机催化剂合成领域，涉及一种应用于烯烃聚合中的侧链含杂环的茂金属化合物及其制备方法。

背景技术

50年代初，Ziegler-Natta催化剂的出现，大大促进了高分子工业的迅速发展，开辟了烯烃聚合的新纪元。现在，金属茂催化剂已经成为当前国际上的研究热点。各种新颖的取代茂，桥联茂，手性茂，官能团茂，含B、P及其它元素的杂茂以及η⁵-环戊二烯之类的开链型类茂配体的设计与合成，相应的过渡金属络合物的合成、结构与催化性能的研究，都大大丰富了茂金属络合物的化学。对于许多过渡金属络合物的反应来说，配体的电子效应直接影响着其反应性和立体选择性。CN1910207A描述的催化剂引入在侧链引入杂原子，由于氧或氮等杂原子可与烷基铝氧烷活化的载体发生路易斯酸碱作用，茂金属化合物可大量地、牢固地负载到载体上，并在催化烯烃聚合时显现出优良的特性。CN 008066841描述的茂金属催化剂结构中，通过成环反应构建了杂环并茂环类主配体结构，对茂金属催化剂金属中心产生影响，起到了提高催化活性和改善聚合物特性的作用。US 5767209A描述了一种侧链含四氢呋喃基的茂金属化合物，其中氧原子和硫原子起着路易斯碱的作用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、催化剂易合成、稳定性好的侧链含杂环的茂金属催化剂及其在烯烃聚合中的应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种侧链含杂环的茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂由具有以下通式(I)结构的茂金属配合物和助催化剂组成：

式中Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基，R选自氢、C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基，X为H、O或S，M为Ti、Zr或Hf，n为大于3的正整数；

所述的助催化剂为C₁-C₆的烷基铝氧烷；

助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n(Al)/n(M)为500～10000。

所述的Cp优选环戊二烯基或茚基，R优选氢或C₁-C₄的烷基，M优选Zr或Hf，X优选氢或氧，n优选3～8的正整数。

所述的R优选氢，X优选氧，M优选Zr，n优选5～6。

所述的助催化剂优选C₁-C₄的烷基铝氧烷。

所述的助催化剂优选甲基铝氧烷或乙基铝氧烷。

所述的n(Al)/n(M)优选1000～5000。

所述的茂金属配合物通过以下方法制备：冰水浴下，将化学计量比的氯烷基吗啉慢慢滴加到含Cp金属盐的乙醚溶液中，滴加完毕，温度慢慢升至室温，搅拌反应2～8h，减压除去溶剂及挥发性杂质，乙醚抽提，合并提取液，在液氮异丙醇浴下，滴加丁基锂溶液，滴加完毕，慢慢升至室温，搅拌反应2～8h，反应结束，抽干溶剂，固体用正己烷洗涤，固体减压低温干燥，再用四氢呋喃溶解，将溶液冷却到0℃，加入计量的金属盐，加料完毕升至室温，反应10～20h，离心取清液，清液浓缩至原来的1/5，加正己烷，然后冷冻，析出黄色粉末固体，分离干燥得到茂金属配合物。

所述的Cp金属盐为CpNa或CpLi，Cp为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；所述的金属盐为Ti、Zr或Hf的可溶盐。

一种侧链含杂环的茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用，其特征在于，在聚合反应器中依次加入溶剂、助催化剂、通入烯烃气体，当温度达到0℃～80℃时，加入侧链含杂环的茂金属配合物的溶液，引发烯烃聚合反应，反应10～120min，切断系统气体，加入盐酸乙醇溶液终止反应，立即有白色聚乙烯沉淀生成，过滤，用乙醇、水洗涤残余的催化剂和酸，60℃烘干至衡重。

所述的溶剂为甲苯；所述的烯烃为乙烯；所述的溶剂的加入量为反应溶液总体积的0.6倍；所述的助催化剂与侧链含杂环的茂金属配合物的用量以助催化剂中的金属元素Al与侧链含杂环的茂金属配合物中元素M的摩尔比计，为n(Al)/n(M)为500～10000；所述的烯烃的通入量为是聚合反应器中的烯烃压力为1atm。