[发明专利]一种稀土异戊橡胶绝热聚合方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种稀土异戊橡胶绝热聚合方法。 

背景技术：

天然橡胶是轮胎制造的最重要原料，是与国民经济和国家安全密切相关的重要物资。我国天然橡胶资源不足，发展空间极其有限。同时我国又是天然橡胶消费大国，自给率严重，因此大力发展合成天然橡胶——异戊橡胶的必要性和紧迫性毋庸置言。 

异戊橡胶是以乙烯工程副产碳五资源中的重要组分——异戊二烯为单体，通过定向聚合人工合成的高顺式异戊橡胶。在世界异戊橡胶工业生产中，一方面聚合装置、溶剂和单体等需要预热至设定的聚合温度，消耗一定的能量；另一方面，在聚合过程中，由于单体聚合产生大量聚合热，为使聚合装置保持设定的聚合温度，防止聚合体系温度的升高，避免催化剂催化性能的改变，影响聚合物结构参数从而影响聚合物性能，聚合装置需要冷却，从而耗费大量能量。 

目前异戊橡胶在我国国内工业化技术尚不成熟，国外也只有溶液聚合技术用于稀土异戊橡胶生产，而在溶液聚合条件下如何降低能耗和生产成本尚未见报导。 

由于稀土催化体系具有聚合活性和聚合物微观结构在较宽的范围内受温度影响波动小特点，这为在绝热条件下生产稀土异戊橡胶提供了可能。绝热聚合技术由于省去了聚合过程中的加热或冷却的方式，从而可节省大量的能源，大幅度降低稀土异戊橡胶的生产成本。 

US6871752B2公开了高顺1，4结构含量(≥96％)和窄分子量分布(分 布指数＜3.0)的聚异戊二烯具有优异的性能，优于钛系异戊橡胶，接近于天然橡胶，甚至在某些性能方面还优于天然橡胶。 

中科院长春应化所的专利CN85102250公开了异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合。异戊二烯在稀土催化剂作用下，所用的催化剂为钕(或镨钕富集物)化合物-氯化烷基铝-烷基铝(或氢化烷基铝)体系和三氯化钕(或镨钕富集物)-醇-三烷基铝体系，比较能节约能耗。 

意大利埃尼凯姆·埃拉斯托麦里公司的专利CN 86103812公开了通过在一种稀土催化剂体系存在下和无溶剂时进行聚合的方法制造异戊二烯聚合物和共聚物。 

中科院长春应化所的专利CN101045768A公开了一种用稀土催化体系合成高顺1，4聚合稀土催化剂和制备异戊橡胶的方法。其聚合工艺是用5L间歇釜制备的，其制备工艺先将釜预热到反应温度，而且具有撤热功能，不属于绝热聚合反应，其反应采用含有2，6一二叔丁基对甲基苯酚的乙醇溶液进行终止，将多余组分乙醇带到后处理回收系统给生产造成负担，另外催化剂用量大，造成产品灰分高，经济成本过高。 

但是以上技术尚属于试验室技术，尚未体现中试技术，而且都存在顺式1，4结构含量偏低(红外分析95-96％左右)的问题。 

锦州石化公司的专利CN1544492A公开了用稀土催化体系合成顺丁橡胶绝热聚合生产技术，能耗降低30-40％，尽管丁二烯和异戊二烯结构相似，但是聚合反应条件不同，聚合物产品特性不同，顺丁橡胶和异戊橡胶生产工艺不同，利用顺丁橡胶装置必须通过改造和部分单元重新设计才可能生产异戊橡胶。 

CN101880344A提出了一种稀土异戊橡胶的绝热聚合方法，但是其催化体系是采取稀土酸性磷酸盐或稀土羧酸盐，如Nd(P₂₀₄)₃或者Nd(P₅₀₇)₃。其工艺存在催化体系主催化剂(稀土)及助催化剂烷基铝用量大，这回 造成产品灰分高，而且最终反应温度超过80℃，给产品质量带来问题，反应釜台数较多(7釜)，反应时间长(8-24小时)。 

发明内容：

本发明的目的是提供一种异戊二烯在稀土催化剂作用下的绝热聚合工艺。在较高的聚合温度下引发异戊二烯聚合，获得高顺1，4结构含量(≥97％)和窄分子量分布(＜3.0)的异戊橡胶。 

本发明制备方法如下： 

异戊二烯单体和有机溶剂在常温下进入3个串联聚合釜中的第一聚合釜，同时加入稀土催化剂，依靠自身聚合反应热反应1～6h，聚合完成后加入含有0.5％防老剂己烷溶液进行终止反应，然后进入储胶罐，再经凝聚、挤压、干燥，得到产品。 

本发明所用稀土催化体系的组成是： 

稀土催化剂的组成是： 

A.异丙氧基钕或异丁氧基钕； 

B.三异丁基铝、二乙基氢化铝中的一种或二种以上的混合物； 

C.特丁基氯或倍半乙基铝； 

其摩尔比为：A∶B∶C＝1∶5～20∶1-5。 

异戊二烯单体的浓度为5～20g/100mL。