[发明专利]一种沥青基碳纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维及其制造方法，尤其是涉及一种利用各向同性沥青和各向异性沥青的混合原料制备的沥青基碳纤维及其制备方法。

背景技术

由于碳纤维及其复合材料具有高比强度、高比模量、耐高温、耐疲劳、抗蠕变、导电导热性能好和热膨胀系数小等一系列优异性能，其不仅可作为结构材料承载负荷，而且可作为功能材料发挥作用。因此近年来，碳纤维及其复合材料的发展迅速，广泛应用于飞机、宇宙飞船、汽车、建筑物中，以及耐高温材料，如刹车片、火箭等。

从炭收率、生产技术的难易以及工艺成本等多种因素综合考虑，国际市场上仅有聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维实现了产业化。其中，以PAN为原料制造高强度，中等模量的PAN基碳纤维，由于其生产工艺较为简单，而且产品的力学性能优良，因此用途较为广泛。但是，PAN基碳纤维的原料价格高，石墨化难，使得其石墨化程度受到限制，难以获得高模量的PAN基碳纤维。而从粘胶纤维制取高力学性能的碳纤维必须经高温拉伸石墨化，其碳化收率低，技术难度大、设备复杂，成本较高。

而沥青基碳纤维的炭化收率比PAN基碳纤维高，原料沥青价格也远比PAN便宜。高性能沥青基碳纤维是由中间相沥青转化而来，在其制备过程中，中间相沥青分子固有的定向排列被保留下来，因此，容易在较低的热处理温度下得到石墨化程度高、模量高的碳纤维。此外，它还具有导热系数高、导电性能好和热膨胀系数小等优点，因此在军工及航天领域发挥其独特作用。例如BPAmoco公司的新产品Thornel K-1100的弹性模量达到了965GPa，为理论模量的94.6％。

但是，上述中间相沥青原料的本质是液晶态物质，液晶本身的特性使纤维中的石墨片层趋向于紧密排列而形成放射性横截面结构，从而在碳化时易轴向产生裂纹。即使没有产生裂纹，纤维脆性也较大，致使其编织性能差，不利于碳纤维在复合材料中的应用。为了提高碳纤维强度并保持其模量，应当在不损伤其石墨化程度的前提下适当降低石墨片层的有序排列。

目前，已经有许多通过改善碳纤维截面结构以调控其力学性能的研究。主要是通过纺制异形碳纤维使其均匀收缩，避免轴向开裂。包括使用缎带状喷丝板纺制缎带状纤维(日本JP62078220(A)、美国专利US5578330)；使用C型喷丝板纺制中空或C型碳纤维(中国专利CN1584137、欧洲专利EP 0443431A、美国专利US5156831(A))；纺丝过程中引入特定气氛，得到中空碳纤维(日本专利JP3279422(A))等。异形纤维在碳化过程中均匀收缩，可避免应力开裂，因此不会出现轴向裂纹。但是，这类产品通常有以下几个问题：

(1)异形碳纤维不适用于某些需要传统圆形碳纤维的应用领域。

(2)工艺精度要求高，喷丝板形状和尺寸需要精确设计，气氛组成、比例及流速需要严格控制，不易对纤维性能进行调控。

此外，利用纺丝时搅拌纺丝原料(日本专利JP62177222和JP6112919)以及在纺丝孔上方设置过滤网(日本专利JP61186520和JP6375119)也可改善纤维石墨片层排列。这些技术改善了纤维截面结构，避免了纤维轴向裂纹的产生，但是碳纤维依然存在着韧性低的问题，并且实验的重复性较差，难以达到完全消除轴向裂纹的目的。另一方面，这些方法通过减弱分子排布的有序性，提高了碳纤维强度，却破坏了石墨片层沿纤维轴的取向，降低了碳纤维模量。

发明内容

本发明旨在针对上述制备沥青基碳纤维方案上存在的不足，即工艺复杂且产品性能不稳定等问题，提供一种所制得的沥青基碳纤维的机械性能优异，且具有生产工艺简单、成本低、产品性能稳定等优点的沥青基碳纤维的制备方法。

本发明的技术方案是将一种中间相沥青与一种各向同性沥青以一定比例在混合设备中加热，在熔融状态下搅拌一段时间，然后冷却得到混合沥青原料。原料经熔融纺丝、不熔化处理和碳化过程制得高强度高模量沥青基碳纤维。

本发明包括以下步骤：

1)混合沥青原料的制备：将各向异性沥青与各向同性沥青在惰性气体保护下升温，在熔融状态下恒温机械搅拌，搅拌结束后冷却至室温，制得混合沥青原料；

2)纺丝：将混合沥青原料放入熔融纺丝机喷丝料桶中，装入沥青碳纤维成型装置，在保护气下升温至熔融纺丝温度，然后在喷丝口处得原丝；

3)原丝的不熔化过程：把原丝放在载样台上，放入高温炉中，设置升温程序，通入空气或氧气，进行氧化处理，结束后自然冷却，即得氧化纤维。