[发明专利]一种乳酸酯类催化脱水制备丙烯酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及工业催化技术领域，具体涉及一种以自制NaY型分子筛与蒙脱土复配为催化剂，催化脱水制备丙烯酸酯的新方法。

背景技术

丙烯酸及酯是重要的有机合成单体，可用于生产涂料、高吸水性树脂、合成橡胶、合成纤维、乳胶、黏合剂等，全球需求量巨大。目前大多数厂商都采用丙烯两步催化氧化法生产丙烯酸及其酯，对丙烯酸进一步的酯化可得到丙烯酸酯。但这种方法依赖化石原料，面临着石化资源的短缺问题。由此由生物发酵得来的乳酸及其酯催化脱水制备丙烯酸酯走入了人们的视线。最早提出通过乳酸及其酯类催化脱水制备丙烯酸及其酯的是Holmen，R.E.，采用的是CaSO₄/Na₂SO₄，丙烯酸收率达到54％(US Patatent 2859240.1958)；随后人们的焦点都聚集在了乳酸的催化脱水上。1985年，Paparizos，AlPO₄作为催化剂，丙烯酸的产率达到43％(US Patatent 4786756，1985)；1988，Sawicki，Na₂HPO₄作为催化剂，丙烯酸产率达58％(US Patatent 4729978，1988)；1989年，Mok利用超临界水或近临界水实现了乳酸的脱水(J.Org.1989，54(19)：4596-4602)；1993年，Perry和Carl，NaH₂PO₄作为催化剂，丙烯酸的产率达到58％(Ind.Eng.Chem.Res.32，2608-2613)；同年，Takafumi研究了NaY和NaX分子筛对乳酸甲酯的脱水，据专利报道，240℃下，丙烯酸甲酯产率能够达到90％(US Patant 5250729，1993)；2007年，Haifeng Shi等人研究对比了NaY和KNaY两种分子筛对乳酸甲酯的催化脱水，丙烯酸及酯产率达到37.9％(Chinese Chemical Letters 18(2007)476-478)；2010年，Jong-Min Lee等人，采用Ca₃(PO₄)₂/SiO₂为催化剂催化乳酸甲酯脱水，最佳条件下转化率能够达到73.6％，丙烯酸及酯的选择性为77.1％(Catalysis Communications 11(2010)1176-1180)。但以上催化剂催化总的来说，催化温度过高，温度高导致副反应增多，选择性降低，收率随之下降，不具备工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、催化温度低、催化活性高的复合催化剂催化乳酸酯类制备丙烯酸酯的方法，具有工业化应用前景。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种复合型催化剂，该催化剂含有下列重量百分比的组分：

NaY型分子筛    70～95％

蒙脱土         5～30％

该复合型催化剂的制备方法包括以下步骤：按一定比例将硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水混合，然后进行水热反应，得到的晶化产物经过洗涤、烘干、焙烧制备成NaY型分子筛。按催化剂组分的配比关系取分子筛和蒙脱土，搅拌混合，烘干，焙烧后即得所需催化剂。

所述催化剂的制备方法，具体步骤如下：

A.取九水硅酸钠，加入去离子水，溶解在烧杯中，搅拌，滴加稀盐酸，成为凝胶后，沉降，过滤，得到硅胶。

B.按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝(80～100)∶(10～15)∶100∶(3000～5000)的比例将硅胶、氢氧化钠、偏铝酸钠和水混合在100～105℃晶化30～48小时，过滤，用去离子水洗至Ph＝8-12，滤饼80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，即得所需分子筛。

C.将步骤B中得到的分子筛与Li型或Na型蒙脱土按5～30％的质量比进行混合，搅拌均匀，80～100℃干燥2～4小时，400～600℃焙烧2～4小时，即得所需催化剂。

上述的催化剂在乳酸酯类脱水制备丙烯酸及其酯中的应用。

将原料乳酸酯配成40～50％的水或醇类溶液，经微量计量泵注入汽化室，汽化室温度为200～250℃，汽化后进入含有所述催化剂的床层进行反应，反应温度为250～340℃，反应物经冷却后，进入收集瓶。