[发明专利]PET成核剂及其生产方法，和PET改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，尤其涉及PET成核剂及其生产方法和PET的改性方法，属于有机化学技术领域。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种性能优良的热塑性塑料，其熔融温度(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)较高，具有良好的耐热性、耐疲劳性、耐摩擦与磨损性、抗蠕变性、电绝缘性与抗化学药品性，并且比其他工程塑料价格低廉，被广泛应用于合成纤维、薄膜、工程塑料、医药和日用品领域。PET结构中酯基和羰基形成共轭体系，分子中柔性基团的含量较小，大分子链运动能垒大，因而整个分子表现出较高的刚性。PET在实际的生产过程中结晶速率较慢、结晶度很低、注塑模温高(130℃)、加工成型过程周期长、操作困难，限制了其在工程塑料领域的应用。为了充分发挥PET高性能、低成本的优势，必须对其进行结晶改性，使其结晶加快，结晶度提高。对PET的改性通常有两种手段，一种为添加成核剂与结晶促进剂，从而加快PET结晶速率；另一种通过共聚与共混，降低PET玻璃化转变温度，加快结晶速率。

PET成核剂种类繁多，一般可分为无机小分子、有机小分子与高分子三类。无机小分子成核剂主要包括金属氧化物、无机盐等；有机类成核剂包括一元酸钠盐、钾盐；高分子类成核剂包括聚酯寡聚物与离子聚合物等，其中杜邦公司生产的Surlyn就是一种已经得到商业化应用的离子聚合物成核剂。

现有的PET成核剂存在下列缺点：

现有成核剂的成核往往是在高温下进行，成核剂与PET发生化学反应，产生PET-COONa等离子聚合物，这类离子聚合物为结晶核，加速PET结晶。在成核过程中，由于化学反应，PET分子链被破坏，分子量降低。同时，目前商品化的PET成核剂大多为美国、日本公司专利垄断，国内缺少自主研发的高效PET成核剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种新的PET成核剂及其生产方法，并提出使用该成核剂的PET改性方法。

具体来说，本发明针对PET成核反应的机理，采用甲壳型高分子的结构，合成结构精确的离子型的甲壳型高分子与苯乙烯的嵌段共聚物，作为PET成核剂。甲壳型高分子是一类侧基重心通过较短的柔性间隔基或者直接连接在主链上的高分子，其具有分子主链半刚性、侧基密度大等特点。通过利用这一特点引入高比例的成核反应位点，少量使用的成核剂可以有效地改善PET的结晶能力，同时对其粘度影响小，说明共聚物不仅起到了成核剂的作用，同时起到类似扩链剂的作用。

本发明所述的PET成核剂具有如式III所示的结构式：

其中，n在41到75的范围内，m在9到48的范围内；

R₃表示

M表示碱金属，比如钠或钾。

优选地，所述PET成核剂具有直链或星型拓扑结构，图1显示了直链(A)和三臂星型(B)拓扑结构。

本发明所述的PET成核剂的生产方法包括下列步骤：

a)由结构式为的单体通过酯化制备结构式为的单体，其中R₂表示

R₁表示

R’表示C₁-C₁₂烷基，比如甲基、乙基、叔丁基等。

b)由苯乙烯单体通过聚合制备结构式为的苯乙烯聚合物，

c)由所述结构式为的单体和所述苯乙烯聚合物通过聚合制备式(I)的聚合物

d)由所述式(I)的聚合物通过水解制备式(II)的聚合物

e)由所述式(II)的聚合物通过碱中和制备式(III)的聚合物

本发明还旨在保护上述PET成核剂用于改性PET的用途。

本发明所述的PET的改性方法包括：将本发明所述的PET成核剂和PET(未经改性)混合，并将混合物挤出成型，所述PET成核剂基于所述混合物的重量百分比在0.1％到5％的范围内。所述挤出成型在265到300℃的温度范围内进行。

和现有技术相比，本发明的优势在于：

1)发明人首创的成核剂在PET中所需的添加量少(5wt％以下)；

2)添加本发明的成核剂后，PET的结晶速率得到明显提高(结晶起始温度提高15-20℃)，结晶度也有很大提高(提高30％以上)；

3)添加本发明的成核剂基本上不改变共混后的PET的粘度(与同样条件下处理的PET对比，部分样品甚至有提高)，因此克服了普通成核剂如苯甲酸钠对PET粘度有明显降低的缺陷，为拓展PET成核剂领域应用提供新的可能。