[发明专利]烯烃环氧化催化剂及其制备方法和环氧化烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法和使用该催化剂的环氧化烯烃的方法。

背景技术

随着石油化工和精细化工的发展，含氧有机化合物已经成为非常重要的中间体。以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂催化烯烃环氧化从而制备含氧有机化合物符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色新工艺。

环氧化物通常是由烯烃与过氧化氢在催化剂存在下进行环氧化反应而制备的。目前，钛硅分子筛是烯烃环氧化反应中最常用的催化剂。但是，当采用固定床反应工艺时，含有钛硅分子筛的催化剂必须成型并具有足够的抗破碎强度，否则催化剂在使用过程中容易破碎形成细颗粒或粉末，该破碎的催化剂一方面会导致催化剂床层压降增大，从而提高生产运行成本同时也增加了生产的危险性；另一方面若破碎的催化剂被反应产物带出，则将导致催化剂流失以及产物分离复杂化。

并且，环氧化物的化学性质活泼，在反应体系中很容易进一步开环发生副反应，导致环氧化物的选择性降低。

CN1140348C公开了一种由硅源、钛源、模板剂、碱、蒸馏水和无机氧化物反应制成的复合钛硅催化剂，其中，该催化剂是由1.0-80.0重量％的MFI结构钛硅分子筛和20.0-99.0重量％粒径为0.1-20mm的无机氧化物组成球状或不规则颗粒。所述无机氧化物选自TiO₂、SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、Na₂O、CaO、K₂O、PbO或是它们中的复合物或混合物，无机氧化物为球状或不规则颗粒状。该专利还公开了制备上述催化剂的方法，该方法包括将无机氧化物引入到硅源∶钛源∶模板剂∶碱∶蒸馏水的摩尔比为1∶0.001-0.2∶0.03-0.5∶0.1-5∶10-200组成的MFI结构钛硅分子筛水热合成体系中，正常晶化前，可在0-100℃下低温陈化1-5天，使MFI结构钛硅分子筛在无机氧化物表面析出晶核和原位生长，再在120-200℃正常晶化1-10天，然后将复合材料与母液分离，经干燥，焙烧制成；制得的复合催化剂再经1-5次原位成型。该专利进一步公开所述催化剂可以用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应。但是，该专利实施例公开的催化剂中的无机氧化物均为二氧化硅或者二氧化硅与氧化铝的混合物；并且，根据该专利说明书公开的数据可以看出，该专利公开的复合催化剂用于以双氧水为氧化剂的丙烯环氧化反应中，双氧水的转化率(为91.4-94.8％)以及环氧丙烷选择性(为80.8-89.2％)还有待于进一步提高。

CN101203306A公开了一种环氧化催化剂，该催化剂包括钛沸石或钒沸石、粘合剂和氧化锌，所述催化剂通过制备所述沸石、粘合剂源和氧化锌源的含水混合物并使所述混合物经过快速干燥而生产。尽管该申请公开了在喷雾干燥过程中结合锌而得到的催化剂与不含锌的催化剂相比，环氧丙烷的开环速率显著降低，但是在通过喷雾干燥形成颗粒之后再结合锌的催化剂的开环速率则比不含锌的催化剂的开环速率高得多。因此，根据该申请的催化剂的制备方法对加工顺序具有极高的依赖性；并且，该申请并未具体公开环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。

CN1418876A公开了一种烯烃环氧化催化剂，以重量百分比计，该催化剂包括以下组份：10-50％的氧化铝载体；40-80％的钛硅分子筛，钛硅分子筛通式为xTiO₂·(1-x)SiO₂，x＝0.0005-0.04，其中x为摩尔比，x＝Ti/(Si+Ti)；5-40％的碱金属或碱土金属氧化物及其混合物。尽管该申请的催化剂用于以过氧化氢为氧化剂的丙烯环氧化反应，可以获得较高的环氧丙烷选择性，但是双氧水转化率低，仅为85.1-93.5％。

因此，仍然需要这样一种催化剂，该催化剂不仅具有足够的硬度和耐磨性，而且具有高的催化活性，同时还可以使使用该催化剂的环氧化反应具有高的环氧化产物选择性以及过氧化氢转化率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法，该烯烃环氧化催化剂具有高的抗破碎强度并且在烯烃环氧化反应中显示出更高的环氧化物选择性和过氧化氢转化率；本发明的目的还在于提供一种环氧化烯烃的方法，该方法具有更高的环氧化产物的选择性以及过氧化氢转化率。

本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂，其中，该催化剂含有钛硅分子筛、粘结剂以及碱土金属氧化物，所述粘结剂为无定形二氧化硅。