[发明专利]一种芳构化催化剂及其在高选择性制备对二甲苯中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳构化催化剂及其在饱和烃、环烷烃、烯烃及石脑油等为原料高选择性制备对二甲苯中的应用。

背景技术

对二甲苯(PX)是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。近年来，随着对苯二甲酸(PTA)产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面。亚洲地区PTA工业发展迅速，区域内PX供应已趋紧张。此外，中东地区由于新建计划不断，PX的增长也较快。

传统的重整催化剂由于载体为无定型氧化铝，孔分布不集中，不能够对反应物分子进行空间限制，产物中基本上各组分以平衡含量存在。在典型的重整生成油物流中苯/甲苯/二甲苯(B/T/X)的重量比例约为1∶5∶3，而在二甲苯中，三种异构体的平衡重量浓度分别为24％对二甲苯(PX)，54％间二甲苯(MX)和22％邻二甲苯(OX)，所以其中对二甲苯含量非常低，这样使其产量不能够满足需要，而且给后续的分离和纯化带来了很多麻烦。分离系统一般是抽提和蒸馏步骤结合，从重整生成油中分离出芳烃化合物，然后用包括结晶或吸附法在内的多种方法从其它C₈芳烃中分离和纯化对二甲苯。含有低于平衡数量对二甲苯的其它C₈芳烃通常经异构化单元循环，以便使对二甲苯的含量回升到接近平衡含量。然后将生成的物流循环回分离和纯化单元，以便回收新增的对二甲苯。这样不仅难以使其产量得到有效提高，而且使后续分离的投资和操作费用大大增加。

如果C₈芳烃原料物流富含对二甲苯，那么对二甲苯的回收和纯化效率可以提高，费用可降低。在最优化的情况下，使用高度富含对二甲苯的物流时，可完全取消通过异构化步骤的循环。因为传统的重整和芳构化生成仅接近平衡含量的对二甲苯，不能得到所希望的对二甲苯回收高效率。因此开发一种能够得到富含超过平衡含量对二甲苯的C₈芳烃的重整/芳构化催化剂和方法是十分需要的。

直到70年代，Mobil公司成功开发了中孔沸石，尤其是MFI型沸石的成功开发。分子筛是一种具有特殊结构和性质的新材料，具有很大的表面积、均一的孔道尺寸和可调的酸性，并成功地应用于重整催化剂。目前含分子筛的重整催化剂研究十分活跃，也取得了可喜的结果，与常规重整催化剂相比，分子筛重整催化具有不引入氯和能够对分子进行精确识别而提高所需产物的选择性和避免了对设备的腐蚀，使设备的投资和操作费用大大降低等特点。

目前在重整或芳构化方面的研究十分活跃，主要集中在以下几个方面：首先使用具有一定酸性和规整孔结构的沸石为载体，增强催化剂的酸性功能，减少或取消操作过程的补氯，降低设备投资和操作成本。其次是开发一种具有较强耐杂质能力的催化剂，降低预精制段的强度，减少重整催化剂的操作风险。第三是开发一种低成本催化剂，提高炼厂的经济效益。

采用改性沸石改善催化剂的酸性功能的技术很多，比如CN1073197A和CN1062749A采用钾和磷改性的BETA沸石，CN1035316A用钾和钡改性的BETA沸石，USP4018711用丝光沸石，CN1384176A用磷和金属组分铯或钡改性的丝光沸石和/或β沸石，CN1640993A用小孔SAPO沸石，上述专利方法虽然在一定程度上能改善催化剂的酸性功能，但对二甲苯选择性仍然不理想，还有待于进一步提高。

CN 1340601A公开了一种轻烃芳构化催化剂及其制法，该催化剂包括ZSM-5沸石、ZnO、粘结剂以及一种VA或VIB族金属氧化物，所述的金属氧化物为铋、锑或钨的氧化物，粘结剂为氧化铝或二氧化硅。该发明催化剂的制备过程中，由于要降低催化剂使用过程中的积碳，提高催化剂的稳定性，需要在400℃～650℃对催化剂(载体)进行水蒸汽处理，这样可能导致两个方面的不足：首先，由于高温水蒸气处理可能导致部分分子筛结晶的破坏，降低了分子筛孔径分布的集中度，从而降低了反应的选择性；另外，由于高温水蒸气处理导致了部分结晶的破坏和脱铝，使分子筛表面(内表面和外表面)的酸量大幅度降低，而芳构化反应需要强的酸中心，这样就导致催化剂的芳构化活性显著降低。还有该催化剂中引入了少量的VA或VIB族金属氧化物，这是为了在不降低芳构化活性很多的情况下，降低催化剂的积碳速度，提高催化剂的使用稳定性，但如果加入VA或VIB族金属氧化物过多，就会进一步降低催化剂的芳构化活性。