[发明专利]一种在纯水溶液中制备联芳类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在纯水溶液中制备联芳类化合物的方法，其属于有机化合物催化化学技术领域。

背景技术

联芳类化合物广泛存在于天然产物、医药和多种有机功能材料中(Chem.Rev.2002，102，1359；Chem.Rev.2004，104，2127；J.Am.Chem.Soc.，2006，128，16641)。钯催化的Suzuki交叉偶联反应是形成芳芳结构最有效的方法之一(Chem.Rev.1995，95，2457)。水相中的Suzuki反应通常只适用于水溶性的底物。对于非水溶性的底物，一般通过加入有机共溶剂、相转移催化剂和通过对底物进行修饰等方式来解决反应速率受底物水溶性限制的问题(Chem.Rev.2009，109，725；Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，3275；Tetrahedron 2008，64，2855)。但是，上述方法不仅不符合绿色化学理念，且存在产品分离复杂、昂贵的钯催化剂回收和重复使用困难等问题。因此，发展一种纯水体系中，不受非水溶性底物限制的联芳类化合物的制备方法具有重要的应用前景。

迄今，水相中实现催化剂回收的Suzuki反应通常采用非均相催化的办法(Chem.Rev.2007，107，133；Chem.Rev.2006，106，3987；Adv.Synth.Catal.2006，348，609；ChemCatChem 2009，1279；Organometallics 2009，28，6067；J.Am.Chem.Soc.2005，127，10045；Dalton Trans.，2009，8341)。然而，文献报道的方法仍存在催化剂用量大、反应活性低、选择性差、反应时间长或通用性差等不足。迄今未见报道温控配体应用于纯水相中的Suzuki反应制备联芳类化合物的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种环境友好、廉价、高活性及通用的在纯水中进行的钯催化卤代芳环化合物与芳基硼酸的Suzuki交叉偶联反应制备联芳环化合物的催化新工艺。

本发明的技术方案是：一种在纯水溶液中制备联芳类化合物的方法，其特征在于：在氮气保护下，首先将0.0025～0.005mmol钯催化剂、0.0025～0.02mmol配体和1～2ml脱氧的水在许林克瓶中络合0.5小时、然后依次加入1.0mmol碱、0.5mmol卤代芳环化合物、0.75mmol芳基硼酸，在100癈搅拌进行Suzuki交叉偶联反应10～120分钟，反应结束后，在反应混合物中加入2ml乙醚，室温下静置分相，含催化剂的水相继续循环使用，乙醚相加入饱和食盐水，并用15ml×3乙酸乙酯萃取反应产物，合并有机相，滤液浓缩，用柱层析分离，得到分析纯的联芳类化合物。

上述制备方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯或氯化钯。

上述制备方法中，所述配体为结构如下所示的具有非离子表面活性剂浊点特征的温控膦配体I：

上述制备方法中，所述碱选自三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾。

上述制备方法中，所述联芳类化合物选自4-溴甲苯、2-溴甲苯、3-溴甲苯、4-溴苯甲醚、2-溴苯甲醚、3-溴苯甲醚、4-溴苯甲腈、2-溴苯甲腈、3-溴苯甲腈、4-溴苯乙酮、2-溴苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-溴硝基苯、2-溴硝基苯、3-溴硝基苯、4-溴三氟甲苯、2-溴三氟甲苯、3-溴三氟甲苯、4-叔丁基溴苯、2-叔丁基溴苯、3-叔丁基溴苯、2-溴吡啶、3-溴吡啶、5-溴-2-甲氧基吡啶或3-溴喹啉。

上述制备方法中，所述芳基硼酸选自苯硼酸、2-甲基苯硼酸、3-甲基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、2-甲氧基苯硼酸、3-甲氧基苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸或4-氟苯硼酸。

本发明的有益效果是：反应在绿色溶剂纯水中进行，无需加入任何有机溶剂；解决了纯水溶剂体系中非水溶性底物反应困难的问题；采用温控配体解决了催化剂分离回收的难题。该方法在天然产物、医药、农药、除草剂以及高分子传导材料、液晶材料的合成等方面有着广泛的应用前景。

具体实施方式

实施例1  4-苯基苯甲醚的制备