[发明专利]含溴苯并噻唑类光敏剂及合成与应用

说明书

技术领域

本发明属于单重态氧光敏剂领域，特别是涉及一类含溴苯并噻唑类光敏剂的合成及应用。

背景技术

自1960年发现单重态氧以来，单重态氧的化学与生物化学的研究得到极大的关注，如有机分子的光敏氧化，聚合物的光降解等许多研究工作都涉及单重态氧。与基态氧相比，单重态氧可以与许多富电子分子发生选择性反应，产物可以做为材料或药物合成中间体。特别是单重态氧在生物过程中起着重要的作用，可以用于光动力治疗作用。当前用于单重态氧的敏化剂都是吸收近紫外光和可见光的常见化合物，如卟啉等，由于激发态性质的限制作用，主要是系间穿越的系数能以调控，使得它们光诱导产生单重态氧的量子产率较低。1992年Darmanyan与Foote等证实了重原子如溴原子可以增加激发态的系间穿越系数，分子能有效生成激发三重态。题目是：《敏化剂重原子对单重态氧产生效率的影响》(Effect ofsensitizer heavy atoms on singlet oxygen generation efficiency)，Journal of PhysicalChemistry 1992，96：3723-3728(物理化学杂志)。因此含多溴的分子应该具有高的系间穿越系数，大大提高激发三重态的形成，从而有利于光敏化产生单重态氧。本发明通过制备含溴苯并噻唑类光敏剂，使其吸收近紫外和可见光，并且具有较大的摩尔消光系数，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，通过简便的方法制备含溴苯并噻唑类光敏剂，在近紫外和可见光照射下可以光敏化产生单重态氧。

本发明所涉及的含溴苯并噻唑类单重态氧光敏剂，其化合物的典型化学结构通式如下：

其中分子结构式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表溴原子或氢原子基团，且其中至少一个为溴原子基团。

制备含溴的苯并噻唑类单重态氧光敏剂合成方法

反应方程式如下：

具体步骤：

将2-甲醛苯并噻唑与溴代苯甲基磷酸二乙酯以摩尔比1∶1.5混合加入到三口的磨口烧瓶中，并加上冷凝装置；然后用约100ml干燥的四氢呋喃溶剂溶解；再加入摩尔比1∶4的碱性催化剂，反应回流约12小时；最后，冷却后过滤沉淀，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。

其中分子结构式中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅代表溴原子或氢原子基团，且其中至少一个为溴原子基团。

所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾、无水碳酸钾或他们任意混合物。

本发明制备的含溴苯并噻唑类化合物，可作为单重态氧的光敏剂，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在近紫外和可见光区，可以和现在所有的光源如碘钨灯、氙灯、Ar⁺激光器等相匹配。因此，本发明的化合物可以作为在近紫外和可见光条件下产生单重态氧的光敏剂。具体操作如下：

在25cm长硬质玻璃管中，以本发明化合物为光敏剂，烯类单体作为底物，在室温下用近紫外和可见光光源距离5cm，通氧光照3小时，检验得到单重态氧反应产物。

上述配方中，所述烯类单体为苯乙烯类，所用有机溶剂为酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。

本发明所涉及的制备含溴苯并噻唑类单重态氧的光敏剂具有如下优点：

(1)本发明制备的含溴代苯并噻唑类光敏剂的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。其中前体溴代含溴甲苯与2-甲醛苯并噻唑可以通过常规的方法制备。然后将二者在碱性条件下缩合，便可制得本发明的含溴代苯并噻唑类光敏剂，且产率适合。

(2)本发明制备的含溴代苯并噻唑类单重态氧光敏剂吸收波段覆盖较宽。

(3)本发明制备的含溴代苯并噻唑类单重态氧光敏剂的单重态氧量子产率高。

附图说明

图1.本发明实施例3是2-(2’，3’，4’，5’，6’-五溴苯乙烯基)苯并噻唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。

图2.本发明实施例4是2-(3’，5’-二溴苯乙烯基)苯并噻唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

2-(2’，3’，4’，5’，6’-五溴苯乙烯基)苯并噻唑的合成