[发明专利]陶瓷材料及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及陶瓷材料及其制造方法，尤其涉及能够适用于锂离子二次电池或空气二次电池等各种二次电池的固体电解质用的陶瓷材料及其制造方法。

背景技术

近年来，随着个人电脑、手机等的便携式仪器的开发，对作为其电源的二次电池的需求正大幅扩大。在用于这种用途的二次电池中，作为使离子移动的媒介，通用的有有机溶剂等的液态电解质(电解液)。在采用了这种电解液的电池中，可能会产生电解液的泄露、起火、爆炸等的问题。

所以，出于本质上确保安全性的观点出发，正在开发一种用固体电解质替代液态电解质的同时将其他电池要素全部由固体构成的全固体二次电池。这种全固体二次电池由于电解质为烧结的陶瓷，因此无起火或漏液之忧，而且也具有难以因腐蚀产生电池性能的劣化等问题的优点。尤其，电极中采用了锂金属的全固体锂离子二次电池被认为是能够容易做成高能量密度的二次电池。

此外，要提高二次电池的电池特性，要点在于扩大用于正极及负极的材料间的电位差和提高用于正负极的各材料的容量密度。已知，尤其对负极材料而言，采用Li金属或Li合金类对特性的提高帮助很大。然而，由于Li金属随着嵌入反应而产生所谓树枝状结晶的Li金属的析出现象，因此在电解质部分采用电解液的电池，由于析出树枝状结晶的Li金属刺破隔膜或在电池内部引起短路，所以因安全性问题而无法使用。在电解质部分由固体电解质形成的全固体二次电池中，由于析出物无法刺破固体电解质，因此人们期待能够安全地使用。然而，该Li金属电位最低的同时反应性也高，因此没有可适用的由陶瓷材料构成的固体电解质。

近年来，有报告称这样一种可能性，石榴石型的陶瓷材料Li₇La₃Zr₂O₁₂(以下称LLZ)耐锂性优异，可作为全固体Li二次电池的固体电解质利用(非专利文献1)。

已知技术文献

非专利文献

非专利文献1：Ramaswamy Murugan etal.，Angew，Chem.Int.Ed.2007，46，1-5

发明内容

发明所要解决的课题

然而，本发明人根据上述非专利文献尝试制作LLZ颗粒，结果无法得到可作为全固体锂二次电池的固体电解质的LLZ颗粒，不能称做可作为全固体锂二次电池的固体电解质材料实用的材料。

所以，本发明的一个目的是，提供一种能显示可作为二次电池的固体电解质材料等使用的程度的致密度或电导率的陶瓷材料以及其制造方法。此外，本发明另一目的是，提供一种采用了这样的陶瓷材料的实用的二次电池。

解决课题的手段

本发明人对LLZ系陶瓷的组成进行各种研究，结果得知，在LLZ系陶瓷中，通过用铌(Nb)以及/或钽(Ta)将一部分Zr进行置换，可得到良好的Li电导率。根据本发明，提供以下手段。

根据本发明，提供一种陶瓷材料，其含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及O成分，具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构。即，本陶瓷材料可以具有以下(a)～(c)的任一个组合。

(a)Li、La、Zr、Nb、O

(b)Li、La、Zr、Ta、O

(c)Li、La、Zr、Nb、Ta、O

所述陶瓷材料可以是烧结体。此外，烧结体可以含有Al。此外，优选所述陶瓷材料所含有的Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分的摩尔比使得所述陶瓷材料能够形成石榴石型结晶或类似于石榴石型的结构，(Nb+Ta)/La的摩尔比为0.03以上、0.20以下。此外，含有Al时，Al/La的摩尔比优选0.008以上、0.12以下。再有，(Zr+Nb+Ta)/La的摩尔比也优选为0.67。

根据本发明，还提供具有Li离子电导性的、作为固体电解质材料的陶瓷材料。

根据本发明，提供如下制造方法，该制造方法是陶瓷材料的制造方法，具备如下工序：将含有Li成分、La成分、Zr成分、Nb成分及/或Ta成分以及Al成分的原料煅烧来合成含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta、Al以及O、具有石榴石型或类似于石榴石型的结晶结构的陶瓷材料。

在本发明的制造方法中，所述合成工序可以具备第1热处理工序和第2热处理工序，第1热处理工序得到至少含有Li、La、Zr、Nb及/或Ta以及O的一次煅烧粉末，第2热处理工序在Al成分的存在下将所述一次煅烧粉末进行煅烧而得到所述陶瓷材料。此外，所述第2热处理工序可以作为将所述一次煅烧粉末的成形体煅烧来烧结的工序。还有，也可以在惰性气体气氛中实施所述陶瓷材料的合成。