[发明专利]一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，属于封端聚醚的制备技术领域。

背景技术

缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚结构式为：

缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚是一种含有柔性链段的环氧化合物。由于分子内同时含有活性的不饱和双键和环氧基团，具有良好的反应性和活泼性。含有的聚醚链段，具有低粘度、柔性好等特点。因而，缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚被广泛应用于环氧活性稀释剂、交联剂及链转移剂、氯化物稳定剂、织物整理剂、改性硅油等方面，是一种多用途的精细化工产品。

目前国内外合成缩水甘油醚类的常规方法主要有两种，分别是一步法和二步法，主要应用于合成烯丙基、丁基缩水甘油醚等，但应用于制备聚醚类缩水甘油醚却很少。

一步法以醇类和环氧氯丙烷为原料，在NaOH或KOH的作用下通过加成消去反应，直接得到相应的缩水甘油醚。此反应方程式如下：

其中：R可为CH₂＝CHCH₂、C₄H₉等。

反应过程中还易发生环氧氯丙烷水解以及在碱性条件下环氧氯丙烷发生开环聚合等副反应，以致产品中环氧的齐聚物较多、收率较低。为了提高产品的收率，就必须加大环氧氯丙烷用量，造成相应的浪费。

二步法以三氟化硼等路易斯酸或者强酸、固体酸为催化剂，将环氧氯丙烷和醇类先进行开环加成反应，然后在NaOH或KOH的作用下闭环生成相应的缩水甘油醚。此反应方程式如下：

其中：R可为CH₂＝CHCH₂、C₄H₉等。

开环反应是二步法反应的关键，但其选择性较差，容易在中间体氯醇醚上继续进行环氧氯丙烷的加成反应，形成聚合物，造成副产物增多，导致最终产物的环氧值偏低以及总氯含量偏高，产品收率较低。

现有专利中一般都以合成短链类缩水甘油醚为主，如日本专利Jpn.Kokkyo Koho 07133269公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下合成烯丙基缩水甘油醚的方法；中国专利CN1927851A公布了以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料，在酸的催化开环氢氧化钠闭环作用下合成烯丙基缩水甘油醚；中国专利CN1927852A公布了以丁醇和环氧氯丙烷为原料，在酸的催化开环氢氧化钠闭环作用下合成丁基缩水甘油醚。而所报道的专利中合成长链的缩水甘油醚几乎没有，同时还存在着上述容易发生环氧基团开环加成产生副反应等问题，造成了中间副产物较多，最终影响产品的收率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供了一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，用NaH来代替常规的三氟化硼或其它路易斯酸等催化剂制得相应的封端聚醚。反应具有速度快、封端效率高的优点，具体的技术方案如下：

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚的制备方法，以浙江皇马化工集团有限公司生产的烯丙基聚氧乙烯醚和市售的环氧氯丙烷为原料，将两者混合，采用NaH为催化剂进行开环反应生成烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体，然后减压脱去多余的环氧氯丙烷，再向烯丙基聚氧乙烯氯醇醚中间体中加入无机碱，通过闭环反应制备缩水甘油醚基封端烯丙醇聚氧乙烯醚；反应方程式为：

其中：R为CH₂＝CHCH₂(OCH₂CH₂)_n，9≤n≤25。

所述的环氧氯丙烷与烯丙基聚氧乙烯醚投料摩尔比为1∶1～1.6；其中烯丙基聚氧乙烯醚具有以下通式(I)：

其中：9≤n≤25；

制备所得的缩水甘油醚基烯丙醇聚氧乙烯醚具有以下通式(II)：

其中：9≤n≤25。

所述的烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为400～1200；制得的缩水甘油醚基封端烯丙基聚氧乙烯醚的分子量为456～1256。

所述的催化剂NaH用量为整个反应体系质量的3～7‰。

所述的将烯丙基聚氧乙烯醚与环氧氯丙烷两者混合时，是将环氧氯丙烷滴加到烯丙基聚氧乙烯醚中，滴加的时间为1～3小时，滴加结束后，继续反应时间1～3小时，反应温度40～80℃。