[发明专利]ZSM-5分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

随着石油化工工业的发展，围绕着如何提高目的产物的产量，抑制副反应，提高反应的选择性等问题，人们开展了越来越多的研究。一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

文献CN1565967A、CN1565970A报道采用ZSM-5分子筛或作为晶种，分别加入或ZSM-5分子筛的合成溶液中，合成了ZSM-5和的混晶材料。其催化效果比两种分子筛机械混合的效果要好，但合成过程中需要加入不同的晶种作为诱导剂，另外还需要加入模板剂和氟化物。

文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔分子筛组合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3～300小时后，调整反应混合物的酸碱度pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要加入模板剂，分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法也较为复杂。

文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的共生结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制晶化参数可以得到两种晶型不同比例的分子筛，分子筛的晶格上硅铝比大于50，得到本发明分子筛可用于混合物如石油馏分的反应过程。本发明的合成过程也需要加入模板剂和盐类。

Mobil在研究甲醇制备汽油过程中发现通过对ZSM-5分子筛催化剂进行修饰以及改变反应条件能够实现甲醇到低级烯烃的生产。德国Lurgi公司基于Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛开发出一套较完整的MTP工艺，采用三段循环反应，丙烯选择性达到71.2％(PEP Review 98～13)。以上介绍的甲醇制取丙烯方法均存在分子筛热稳定性和水热稳定性差，易结焦失活等问题。

目前报道的ZSM-5晶体都是球形、棒状等晶体结构，属于斜方晶系，该晶体结构由于晶体中心里表面距离较长，不易于反应产物的扩散。而合成的片状晶体，则可以避免这种问题，具有较好的扩散性能。

发明内容

本发明所要解决的问题之一是现有技术合成的斜方晶系的ZSM-5分子筛活性低、扩散性能较差的问题。本发明提供了一种新的六方晶系的ZSM-5分子筛，具有较好的扩散性能，和较高的催化活性。本发明所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的ZSM-5分子筛的制备方法。

为解决上述问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛，其特征在于ZSM-5分子筛属六方晶系，扫描电镜下呈六棱柱状，六棱柱的边长为0.1～10微米之间，六棱柱的高度为0.05～5微米之间，六棱柱的高度/边长的比例为0.2～2。

上述技术方案中，优选的技术方案为ZSM-5分子筛扫描电镜下呈薄片状，薄片的厚度优选范围为0.05～2微米，薄片的厚度与长度的比例优选范围为0.2～1。

为解决上述问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5分子筛的制备方法，以偏硅酸盐或硅的氧化物为硅源，以偏铝酸盐或铝盐为铝源，上述原料按一定的配比制成溶液，其中溶液的摩尔配比为：SiO₂∶(0.0033～0.1)Al₂O₃∶(0.04～0.3)Na₂O∶(30～200)H₂O，在100～200℃晶化温度、200转/分钟的搅拌转速下，水热晶化10～100小时，得到属六方晶系的ZSM-5分子筛。