[发明专利]一种复合催化剂以及采用该复合催化剂制备多异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备浅色多异氰酸酯的复合催化剂以及在该复合催化剂作用下多异氰酸酯的制备方法。

背景技术

脂肪族二异氰酸酯类化合物在合成抗黄变涂层和涂料方面有不可替代的优势，被广泛用于涂层工业。但单体脂肪族异氰酸酯的低蒸汽压使其在应用上有较大的限制，因此更常见的是将其改性为多异氰酸酯，增加加工过程的生物耐受性，进一步获得性能优异的产品。

由于异氰脲酸酯具有较高的热稳定性，较强的耐辐射性，较低的粘度和高交联密度，异氰酸酯三聚化反应在过去被广泛的研究。研究重点集中在如何寻求一种合适的催化剂结构形式，一般的该催化剂具有如下结构特点：

Mⁿ⁺R₅^n-

催化剂分子设计是众多专利文献关注的重点，合适的分子设计能够获得高效而可控的反应效率，有效的改善最终产品的粘度，有效降低产物色度，同时能够降低后期处理的复杂度。其中阳离子形式为根据专利可以有碱金属离子，碱土金属离子，以N、P为核心的具有下述特征的离子团结构：

Mⁿ⁺＝[R₁R₂R₃Z⁺R₄]，n＝1

其中，R₁、R₂、R₃、R₄相同或不同，任选自具有1-20个碳原子的烷基或取代烷基，比如US673062、US6800714、US7001973均采用R₁含有苯系衍生物结构的季铵盐阳离子，能够有效的控制合成产品的色号。但需要指出的是，其色号控制仍不能满足工业生产对低色号多异氰酸酯化合物的要求。而US5489663同样采用多样的阳离子设计获得理想的色度控制效果，但其催化剂设计导致反应活性较低，需要较高的反应温度控制，而当温度控制较低时，其反应时间成倍延长。

常用的阴离子为以R5COO^-、OH^-、F^-为阴离子的季铵盐形式能够获得理想结构的三聚体结构，如US5124427采用阴离子为OH^-、F^-的设计，产品色号控制在40-80之间。

在实际应用中，本申请的发明人发现，季铵盐催化剂当应用于脂肪族异氰酸酯时，比如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，会表现出较高的催化活性。但进一步的实验发现催化体系存在控温复杂，固体沉淀物较多，产品色号偏高的问题。上述问题的存在往往导致实际应用中催化剂需求量远大于理论需求量，同时导致催化剂苛刻的操作条件。而合理操作条件的获得往往基于大量的重复性实验，获得的操作条件被限定到一个非常窄的范围，比如催化剂的浓度、反应温度、加料速度、反应时间。这大大限制了催化剂的应用范围。

对上述问题的解决思路我们发现如专利申请CN1280588A指出咪唑类化合物可用作异氰酸酯三聚反应的助催化剂，咪唑类化合物的存在可以明显降低季铵盐催化剂的使用量，同时随三聚反应的进行，伴随一定量的脲二酮结构的形成，而且助催化剂的引入能够有效的降低产品的色号。但CN1280588A同时指出咪唑类化合物的引入大大提高了异氰酸酯转化的动力学，亦即三聚反应的速率获得明显的提升，这对于低活性催化剂是有益的，但对中高活性的催化体系是有害的，比如大大增大了放热控制的难度。

发明内容

如前所述，人们的视线集中在如何获得一种合适的催化剂用以获得性能优异的多异氰酸酯化合物。但当某种催化剂应用于特定异氰酸酯时，该催化剂并不能发挥其全部优势，如存在控温复杂，固体杂质较多，产品色号偏高的问题，因此催化剂合适的后续改性复配可以改善催化剂在异氰酸酯体系的相容性、降低催化剂用量、提高催化剂催化效率。

本发明的发明人发现，合适的催化剂调控对催化剂性能的发挥有至关重要的作用。通过杂环类物质能够有效的改善催化剂的反应性，而通过表面活性物质能够明显的改善催化剂在异氰酸酯体系的溶剂性。当上述两种物质被用作催化剂改性时，异氰酸酯的三聚反应获得明显改善，同时产品的性能有明显的优化。

经过大量的实验研究，本发明的发明人还发现对某种既定的催化剂改性可以扩展催化剂在特定异氰酸酯体系的应用范围，亦即通过合适催化剂改性调控降低催化剂的缺点，从而降低催化剂对异氰酸酯体系的选择性，降低所需催化剂的最低阈值，相应地扩展催化剂的应用范围。