[发明专利]一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种渗透膜，特别是一种高通量分子筛透醇膜及其制备方法，属无机膜领域。

背景技术

乙醇作为一种清洁、高效的可再生能源，可有效替代部分化石燃料，因此受到世界各国的高度重视。目前，燃料乙醇的生产主要采用生物质发酵法，巴西、美国、中国等国家均已实现了燃料乙醇的大规模化生产。基于生物质及发酵工艺的不同，生物质发酵法得到的乙醇浓度一般为1～15％，由于乙醇对细菌的发酵有强烈的抑制作用，因此，必须及时分离出发酵液中的乙醇，才能实现发酵过程的连续、持久，提高生产效率。

渗透汽化作为新一代的膜分离技术，在有机溶剂中微量水的脱除以及水中少量有机物的分离方面具有明显的技术和经济优势，具有设备占地面积小、操作简单、易与其它过程耦合等优点。渗透汽化膜应用于双膜法燃料乙醇的生产工艺中，可在线、连续分离出生物质发酵液中的乙醇，从而减小细菌对发酵的抑制作用，同时渗透汽化膜还能脱除乙醇中的水，制得无水乙醇，具有良好的应用前景。

目前，透醇型膜材料通量低、分离性能差，是双膜法燃料乙醇生产工艺的技术瓶颈。单纯有机硅体系膜分离系数太低，经大量改性和修饰也难以满足工业要求；无机膜，特别是Silicalite-1分子筛膜是一种全硅分子筛膜，晶体内部静电场很小，具有很强的疏水性能，同时还具备良好的热稳定性。目前，美国、日本、中国等国家都致力于Silicalite-1分子筛膜在醇/水分离中实际应用，但是Silicalite-1分子筛膜通量依然难以满足大规模的工业应用。

Sano等人(Chem.Lett.，1992，2413-2414)第一次报道了不锈钢支撑体上合成Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇(5vol％)/水渗透汽化，分离因子达58，但其通量只有0.76Kg·m^-2·h^-1。另外，不锈钢支撑体制备分子筛膜过程中，膜层容易产生开裂，因此难以制得膜层较薄的分子筛膜。林晓等人(Chem.Commun.，2000，1889-1890)在莫来石支撑体上合成了Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇/水体系，通量达2.55Kg·m^-2·h^-1，分离因子为72，为目前报道的性能最好的Silicalite-1分子筛膜。专利文献CN101653702A报导了以多孔莫来石为支撑体，采用超稀合成液(H₂O/SiO₂＝500～2000)合成Silicalite-1分子筛膜，应用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)体系的渗透汽化，渗透通量和分离因子分别为1.45Kg·m^-2·h^-1和80；陈沛等人(CN200810150717.9，Chin.J.Chem.，27(2009)1692-1696)以莫来石为支撑体，利用含锆合成液制备了锆硅分子筛膜，用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)体系时，其渗透通量和分离因子分别为1.01Kg·m^-2·h^-1和73。V.Sebastian等人(J.Membr.Sci..355(2010)28-35)利用微波合成法在α-Al₂O₃毛细管支撑体上合成了Silicalite-1分子筛膜，通量为1.5Kg·m^-2·h^-1、分离因子为54(进料组成：乙醇/水＝3wt％/97wt％；进料温度：45℃)。根据文献报道，Silicalite-1分子筛膜通量普遍偏低，其原因可能是：分子筛膜制备过程中，莫来石或氧化铝支撑体中的铝元素渗入Silicalite-1分子筛骨架，降低了其疏水性能；Silicalite-1分子筛膜的厚度较厚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高通量的分子筛透醇膜，以满足乙醇/水体系渗透汽化工业应用的要求。本发明还提供该分子筛透醇膜的制备方法。

本分子筛透醇膜由支撑体和膜层组成，其中支撑体是钇稳定氧化锆(下简称YSZ)多孔材料，膜层为Silicalite-1分子筛膜，支撑体材料的平均孔径为0.1～5μm，孔隙率为10～75％。

所说的支撑体形状可以是单管、多通道、平板或中空纤维状。

所说的支撑体是YSZ中空纤维，中空纤维(管)外径为0.75～3mm，内径为0.55～2.8mm。

YSZ中空纤维支撑体的最佳孔径为0.1～5μm。